食品罐内壁涂层中双酚A－二缩水甘油醚双水合物的迁移特性的数值仿真与实验研究

李大伟，范小平，岳淑丽，向 红，*，赵宇晖，张作全

（1.华南农业大学食品学院，广东广州510642;

2.奥瑞金包装股份有限公司，北京 101407）

食品罐内壁涂层中双酚A－二缩水甘油醚双水合物的迁移特性的数值仿真与实验研究

李大伟1，范小平1，岳淑丽1，向 红1，*，赵宇晖2，张作全2

（1.华南农业大学食品学院，广东广州510642;

2.奥瑞金包装股份有限公司，北京 101407）

对金属罐内壁涂层中的有害物质（双酚A－二缩水甘油醚双水合物，以下简称BADGE·2H2O）向食品模拟液在给定条件下的迁移特性进行了数值仿真，并与对应条件下的实验结果进行了对比、分析。结果表明:温度、初始浓度、涂层厚度对物质迁移的影响较大;对于给定的温度，温度越高，则迁移达到平衡时所需要的时间越短，迁移量越大;对于给定的初始浓度和涂层厚度，初始浓度越大，涂层厚度越厚，则迁移量越大;同时，在不同温度下，BADGE·2H2O从食品罐内壁涂层向水性模拟液迁移的数值解与实验值最大差值为0.023μg/mL。数值仿真与实验结果有较好的一致性。

食品罐，BADGE·2H2O，迁移，数值仿真，食品安全，Comsol multiphysics

当今，食品安全问题已成为社会普遍关注的焦点问题，而食品包装安全是食品安全的重要内容之一。金属罐为重要的食品包装容器，广泛应用于军用食品、饮料、罐头、调味品、啤酒、乳制品等领域，金属罐的内壁通常采用功能性涂料进行涂布，并与内装食品直接接触。近年来，随着双酚类化学物质对人体危害的发现，食品金属罐内壁涂层中有害物向食品迁移的问题也引起研究人员的广泛关注［1－2］，一般通过实验进行检测研究。由于迁移实验依赖昂贵的分析测试仪器，测试过程复杂、耗时、费用高，且难以全面反映迁移的动态过程。而数值仿真研究基于迁移（扩散）机理，通过计算机仿真预测有害化学物质的迁移规律，具有快速、廉价、全面等优势，因而越来越受到人们的青睐。目前，用于包装材料中有害物质迁移的数学模型大都基于费克（Fick）第二定律导出，主要有:Crank 模型［3－4］、Baner 模型［5］、Till 模型［6］、Lau and Wong 模型［6］、有限包装无限食品的迁移模型［7］、Begley and Hollifield 模型［8］等。基于上述模型，研究人员可得到一些简单迁移模型的解析解。对于较复杂的模型，则只能采用数值分析方法，比如Vergnaud等［9］基于 Crank－Nicolson 有限差分法研究得到了双层、三层复合材料共挤时污染物向原生层的迁移规律，朱勇、王志伟等［10］基于有限差分法，很好地预测了再生塑料内污染物向食品的迁移。对复杂的物理模型，采用商用有限元软件求解迁移问题是一个比较好的选择。Comsol multiphysics是近年流行的一款软件，使用十分方便，求解时只需将所建立的数学模型输入软件的偏微分方程模块中，设置求解区域，指定边界条件并划分网格后就可以进行求解与分析。目前已经在生物科学、化学反应、电磁学、流体动力学、地球科学、热传导、半导体、结构力学等领域得到了广泛的应用。其在处理多物理场耦合问题时具有较大的优势。本文采用Comsol multiphysics对食品罐内壁涂层中有害物质BADGE·2H2O向食品模拟液的迁移进行仿真分析与预测，并与实验结果进行了对比。研究结果对了解食品金属罐涂膜中有害物质的迁移规律与分析方法具有一定的参考价值。

1 物理模型

以内高为9.5cm，内径为3.25cm，内涂层厚度为0.001cm的红牛金属食品罐［11］为研究对象，建立物理模型如图1所示。通过软件可以计算出其标称容积VF=312.600cm3，涂层体积为 VP=0.200cm3。

图1 食品罐物理模型Fig.1 Physical model of food cans

模拟内装蒸馏水的食品罐分别在60、25℃水浴环境下的迁移过程。由于研究对象沿中心轴呈轴对称，分析时可截取1/36体积进行分析，以减少数值计算量。整个模型分为三部分，分别是:食品模拟液（蒸馏水）、涂层、金属，示意图如图2所示，其中1和2是求解域，本文不考虑涂层中的物质向金属迁移。

图2 模型的示意图Fig.2 Sketch map of model

2 数学模型

2.1 基本假设

参考相关资料与实验结果，作出以下基本假设:a.内壁涂层中的有害物质为单一成分，且初始时全部分布在内涂层中，食品模拟液中含量为零;

b.有害物质在内壁涂层的扩散系数只与温度有关;

c.迁移数学模型为一维模型（因为内壁涂层的厚度同其表面积相比是很小的）;

d.内壁涂层与食品间的分配系数与时间无关;

e.忽略内壁涂层与食品间的边界效应及相互作用。

根据以上假设，并依据化学物质传递过程中的对流扩散原理，建立迁移控制方程如式（1）:

式中，Dj为涂层中BADGE·2H2O的扩散系数（cm2/s）;Cj为涂层内x处、t时刻BADGE·2H2O的浓度（μg/cm3）;U为涂层中的BADGE·2H2O向蒸馏水扩散的速度矢量（m/s）;Rj为系统中物质的反应速率（mol/（L.s））;Nj为系统中的质量通量（kg/（m2.h））。

扩散系数可根据 Baner［12－13］提出的以化学迁移物分子质量M和温度T为参量的扩散系数估算方程得出:

式中，Ap为表征包装材料本身对扩散过程的特定贡献参数;Mr为 BADGE·2H2O的分子质量（g/mol）;T为系统温度（k）。

由于涂层的化学成分是环氧酚醛树脂，是分子交联度比较大的聚合物，Ap的取值参见文献［12－13］，并取几种聚合物的平均值，Ap取 9。BADGE·2H2O的分子量为 376.41g/mol，Mr取376.41g/mol，T 分别取 333.15、298.15k（对 应 60、25℃）。根据式（2），通过以上参数可以分别计算出60、25℃时，BADGE·2H2O在内涂层中的扩散系数分别为 D1=4.427 ×10－8、D2=1.113 ×10－9。

2.2 初始条件与边界条件

初始条件为:

式中:C0为内壁涂层中BADGE·2H2O的初始浓度。为了准确选取C0，做如下的实验检测:取与1中规格相同的金属罐一只，内装蒸馏水，放在121℃的高压釜中加热10h后（高温能快速达到迁移平衡），取出罐内的蒸馏水冷却至室温后，用0.45μm针筒式过滤器过滤，经高效液相色谱仪检测，测定值为Cf，∞=0.375μg/mL。

根据质量守恒定理得:

式中 Cf，∞、CP，∞分别代表迁移平衡时水中和涂层中的BADGE·2H2O的浓度（μg/mL）;VF、Vp分别代表水和涂层的体积（cm3）。

由于BADGE·2H2O在水中的溶解性良好，可认为BADGE·2H2O在涂层中和水之间的分配系数［11］KP，F=1，分配系数是迁移模型中的一个热力学影响因素，表征迁移平衡时包装材料内与食品（模拟物）内迁移物浓度的比值，即:

式中:n为法向方向矢量;ds为涂层厚度;Cj，u为涂层中的BADGE·2H2O的浓度;Cj，d为进入蒸馏水中的BADGE·2H2O的浓度。

涂层与金属之间的边界设为无通量，参见Comsol 4.2的帮助文档中 subsurface flow module/chemical species transport branch/the solute transport interface/no flux，控制方程为:

在设置好边界条件和初始条件后，需要进行网格划分，在有限元分析过程中，网格划分过密会造成计算量巨大，甚至无法计算，过疏则会导致结果的不准确。本文经过试算，最终设合适的网格最大单元尺寸、最小单元尺寸、曲率解析度、最大单元生长率、狭窄区域的解析度分别为:0.728、0.091、0.5、1.45、0.6。最后生成单元总数是5206个。模型的网格划分图如图3所示。

由式（4）、式（5）可以求得C0=586.5μg/cm3

涂层与食品模拟液之间的边界设为薄扩散阻隔边界，参见Comsol 4.2的帮助文档中subsurface flow module/chemical species transport branch/the solute transport interface/no flow boundary volatilization，控制方程为:

图3 模型的网格划分图Fig.3 Mesh generation of model

3 数值仿真结果与分析

3.1 数值仿真结果与实验验证

利用前文建立的物理模型和数学模型，采用Comsol multiphysics进行数值仿真，可分别得到60、25℃下BADGE·2H2O迁移进入食品模拟液中的动态过程:图4所示为60℃下BADGE·2H2O在迁移一段时间后的浓度场分布（图中涂层厚度放大了100倍）。图5（实线）所示为不同温度下模拟液（水）中BADGE·2H2O迁移量的仿真值（μg/mL）随迁移时间的变化特征。

由图5可以看出，在60、25℃这两种给定的温度下，温度对BADGE·2H2O迁移量仿真值的影响主要表现为在迁移刚开始的2h内，温度越高，迁移速度越快，迁移量越大，但随着时间的延长，两种温度下的迁移量有相等的趋势。

图4 10d后BADGE·2H2O的浓度分布（60℃）Fig.4 Concentration distribution of BADGE·2H2O after 10 days（60℃）

图5 不同温度下BADGE·2H2O迁移量的仿真值（实线）与实验值（数据点）比较Fig.5 Comparison of simulated migration of BADGE·2H2O with experimental data at different

为验证数值仿真结果的正确性，采用文献［1－2］中的实验设备与方法，对BADGE·2H2O的迁移特性开展实验检测。采用液相色谱－荧光检测器，通过实验，以浓度为横坐标X，峰面积为纵坐标Y，绘制标准曲线得BADGE·2H2O的回归方程为:Y=1599.2X－93482，相关系数 r=0.9962。

按照绘制标准曲线的方法，在迁移特定的时间后检测进入水中的BADGE·2H2O的量，并记录所测得的实验数据，见图5（数据点）。

对比图5中的仿真值与实验值可知，在两种温度下，BADGE·2H2O从食品罐内壁涂层中迁移进水中的仿真值与实验值最大差值约为0.023μg/mL，实验值与仿真值的最大相对误差为10.80%，实验值围绕仿真值曲线上下波动，即Comsol multiphysics数值仿真法能很好地模拟预测相应实验条件下的迁移结果。

3.2 数值仿真法在BADGE·2H2O迁移特性中的应用

扩散系数直接决定了BADGE·2H2O在涂层内及食品（模拟液）内的浓度变化，并且迁移速度对扩散系数的敏感程度随着扩散系数数量级的增大而显著提高，当扩散系数分别取 D1、1E－11、1E－12、1E－13时，模拟液中BADGE·2H2O的浓度变化如图6所示（涂层厚度为0.001cm，初始浓度为586.5μg/cm3，迁移时间为30d）。

初始浓度的存在是迁移发生的根源，一般认为初始时BADGE·2H2O在涂层中均匀分布。达到迁移平衡时，模拟液（水）内 BADGE·2H2O的浓度随BADGE·2H2O在涂层内的初始浓度的增加而增加，图7所示为初始浓度分别取 586.5、1173、1759.5μg/cm3时，模拟液中BADGE·2H2O的浓度变化（涂层厚度为0.001cm，扩散系数为D1，迁移时间为5d）。因此，可以认为包装企业提高产品质量减少有害物质迁移进食品的一个重要措施就是严格控制生产工艺过程，尽量减少产品内有害物的初始浓度。

图6 扩散系数对BADGE·2H2O的迁移量的影响Fig.6 The impact of diffusion coefficient on migration of BADGE·2H2O

图7 初始浓度对BADGE·2H2O的迁移量的影响Fig.7 The impact of initial concentration on migration of BADGE·2H2O

涂层是一层粘附牢固、坚韧连续的固态薄膜，可避免食品与金属直接接触而发生电化学反应，起到保护食品的作用，其厚度在一定程度上影响了迁移进模拟液中BADGE·2H2O的量，当其厚度分别取0.001、0.0012、0.0014、0.0016 时，模 拟 液 中 的BADGE·2H2O的浓度变化如图8所示（初始浓度为586.5μg/cm3、扩散系数为 D1、迁移时间为 4d）。

图8 涂层厚度对BADGE·2H2O的迁移量的影响Fig.8 The impact of coating thicknessd on migration of BADGE·2H2Of

由图8可知，当涂层中的BADGE·2H2O的初始浓度一定时，涂层厚度越厚，BADGE·2H2O的迁移量越大。

4 结论

本文对食品罐内涂层中常见的有害物质BADGE·2H2O向模拟液（水）中的迁移进行了数值仿真，并通过实验验证了数值仿真结果的准确性。研究结果表明:温度、初始浓度、涂层厚度对物质迁移的影响较大，温度越高，涂层越厚，初始浓度越大，则迁移达到平衡时所需要的时间越短，迁移量越大;在不同温度下，BADGE·2H2O从食品罐内壁涂层向水性模拟液迁移的实验值与仿真值的最大差值为0.023μg/mL，最大相对误差为10.80%，仿真值与实验值基本吻合，但迁移过程中还存在相对误差较大的现象，迁移模型与分析方法还有待进一步地改进。

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Numerical simulation and experimental study of migratory characteristics of the BADGE·2H2O inside wall of food cans coatings

LI Da－wei1，FAN Xiao－ping1，YUE Shu－li1，XIANG Hong1，*，ZHAO Yu－hui2，ZHANG Zuo－quan2（1.Food College，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China;2.ORG Packaging Limited Company，Beijing 101407，China）

Under the given conditions，the numerical simulation of the hazardous substance（BADGE·2H2O）migrated from inside wall of food cans coatings into food simulation liquid was analyzed，and the experimental results was compared with under the corresponding conditions.The result showed that migration was caused more by temperature，initial concentration and coating thickness.For a given temperature，the higher the temperature，the time when BADGE·2H2O achieved the migration balance was shorter，the amount of migration was larger.For the given initial concentration and coating thickness，with the thicker coating，the higher the initial concentration，the amount of migration was larger.At the same time，the biggest concentration difference between numerical solution and the experimental data which BADGE·2H2O migrated from inside wall of food cans coatings to water simulation liquid at different temperature was around 0.023μg/mL.There was a good fitting relationship between numerical simulation and experimental result.

food cans;BADGE·2H2O;migration;numerical simulation;food safety;comsol multiphysics

TS206.4

A

1002－0306（2012）17－0276－04

2012－03－12 *通讯联系人

李大伟（1986－），男，硕士研究生，研究方向:食品包装。

国家自然科学基金项目（31171689）。