超声波辅助制备复合型TiO2光催化剂及其活性研究

张 晔，张开放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

超声波辅助制备复合型TiO2光催化剂及其活性研究

张 晔，张开放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

以溶胶-凝胶法，通过超声波辅助，制备得到复合型TiO2光催化剂.考察了催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率和循环使用效果.结果表明，用该方法制备的光催化剂，有良好的催化活性；掺杂La的TiO2光催化剂活性最好，且能够循环利用多次.

超声波；二氧化钛；溶胶-凝胶法；稀土掺杂；亚甲基蓝

水资源污染是环境污染中的突出问题，提高污水处理技术是环保领域广泛研究的领域.在众多环境污染治理技术中，光催化因其可以直接利用太阳能而被认为是净化环境的新技术革命.

自从 1972年，Fujishima和 Honda在 Nature[1]上发表了Ti02电极上光分解水的论文，迎来了多相光催化新时代.Ti02也由此成为光催化剂研究领域最为活跃的一种光催化剂，其在工业废水处理、水污染综合治理、饮用水的净化和深度处理、室内空气净化等方面都显示出良好的应用前景.由于TiO2光催化剂带隙较宽（3.2ev），只能被波长较短的紫外线（λ<387.5nm）激发而显示其催化活性.而太阳光中这部分紫外光能量仅占4％.故使得太阳能的利用率很低；为了提高Ti02的光催化活性，人们采取了多种手段对其进行改性.通过掺杂稀土元素改性的研究从90年代末开始兴起.侯廷红等人研究表明，稀土元素的掺杂使TiO2光催化剂表面改性，从而提高了催化效能.因为稀土离子本身具有特殊的4f电子的结构，这种结构使其具有一些特殊的发光性质，易产生多电子组态.其氧化物具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好以及掺杂后光催化剂的光吸收波段移向可见区等特点.在很多情况下能提高Ti02的光催化活性[2].

理论上稀土掺杂能将TiO2的光吸收阈值拓展到可见光区域，充分利用太阳能.目前有关稀土元素对TiO2进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展，稀土掺杂后的纳米TiO2因为保持了原有的自清洁、高吸附等性能，又利用了稀土元素发光量度和色纯度高等性能，使掺杂的材料能在可见光下产生“红移”，则可以广泛运用于农用膜材料，节能材料等方面.[3]

制备TiO2光催化剂的方法很多.其中溶胶-凝胶法易控制、副反应少、工艺操作简单，近年来被广泛采用.借助超声波强大的空化效应，可以促使固体催化剂颗粒的分散，对粉体的团聚起到剪切的作用，从而控制催化剂的粒径大小，增大比表面积，提高催化活性.

鉴于稀土掺杂纳米TiO2的以上优势，为了验证和探索在超声波振荡下制备的纳米TiO2的活性效果，以及掺杂稀土离子的纳米TiO2的循环利用情况.本文以溶胶一凝胶法，通过超声波辅助，制备了TiO2及掺杂La、Ce、La和Ce稀土元素的TiO2光催化剂,考察了稀土掺杂的TiO2在降解亚甲基蓝过程中吸光度的变化,找到了较好的掺杂稀土元素催化剂，进一步优化了催化剂的用量，对催化剂的循环情况进行了实验和分析.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品中钛酸丁酯为化学纯，盐酸伪优级纯，其他均为分析纯.

主要实验仪器有北京普析通用仪器有限公司的TU—1810紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司的722N可见分光光度计，宁波新芝生物科技有限公司的SB-5200DTM超声波清洗机.

1.2 光催化剂的制备

用移液管准确移取7ml钛酸丁酯于三颈烧瓶内，然后用量筒量取无水乙醇20ml倒入其中，将其用电动搅拌机搅拌并放入超声波清新机内，强力分散30min，使温度升到40℃.然后缓慢滴入20ml无水乙醇、两滴浓盐酸和1.5ml去离子水的混合液.滴完后继续强力搅拌30min左右至形成凝胶，然后转入旋转蒸发仪中，温度控制在80℃，蒸干后将其研细，然后放入马福炉中在500℃下焙烧4h，以此除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，从而得到TiO2光催化剂.

按照同样的方法，只是将上述1.5ml去离子水换为溶解了0.5012gLa（NO3）3的去离子水溶液，即可制备掺杂La3+的TiO2光催化剂.

按照同样的方法，只将其中1.5ml去离子水换为溶解了0.5034g的CeCl4的去离子水的混合液即可制备掺杂Ce4+的TiO2光催化剂.

按照同样的方法，只将其中1.5ml去离子水换为溶解了0.2544g的CeCl4和0.2557g的La（NO3）3的去离子水的混合液即可制得掺杂La3+、Ce4+的TiO2光催化剂.

1.3 光催化亚甲基蓝实验

准确称取0.0100g亚甲基蓝于1000ml容量瓶中配制为10mg/l的亚甲基蓝溶液，避光保存备用.用722N可见分光光度计，在400～800nm之间，测定一定浓度亚甲基蓝溶液的吸光度，确定亚甲基蓝溶液的最大吸收峰.

量取若干份配好的亚甲基蓝溶液50ml，分别放于250ml的锥形瓶中，加入一定量的光催化剂.先将混合液放入装有2只20W紫外杀菌灯的暗箱中，在HY-4型调速多用振荡器上振荡5min使其混合均匀并吸附完全,然后打开2只20W的紫外杀菌灯待光强稳定后开始光催化降解实验.每隔一定时间用722N型分光光度计测量吸光度A.

2 分析部分

2.1 最大吸收峰的确定

通过在400～800nm之间，测定一定浓度亚甲基蓝溶液的吸光度，得到图1结果.从图1可以看出，最大吸收峰处于665nm处，故选665nm为测定波长.

图1 亚甲基蓝紫外扫描图谱

2.2 催化剂的活性分析

亚甲基蓝的降解程度通常用降解率来表示：

称取四种催化剂各0.1g，降解50ml 10mg/L的亚甲基蓝溶液，进行活性表征.从图2可以看出，不同时间纯二氧化钛的降解率最低，二小时降解率仅达到5.77％.掺杂稀土元素镧的催化剂，活性最好，在两小时降解率可以达到17.56％.同时掺杂镧和铈的，与只掺杂铈的，活性相当.可见，稀土元素的掺入，提高了催化剂的活性.

图2 0.1g不同催化剂不同时间的降解率

稀土离子引入到Ti02晶格中，在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变Ti02的能带结构，最终导致Ti02的光催化活性发生改变.掺杂物La（NO3）3同二氧化钛粉末混合后,一般会有两种存在状态,一部分掺杂离子进入二氧化钛晶格,替代4价钛离子,从而使晶格中产生一些新的缺陷,这些缺陷的存在则在很大程度上会改变二氧化钛的化学特性.另一方面减少了钛氧键断裂的数量[5].刘奎仁[6]等认为稀土元素的离子半径均远大于Ti4+，当对Ti02进行稀土掺杂时，稀土离子进入Ti02的晶格内部，引起晶格膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能.为了补偿这种晶格应力，Ti02晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，就降低了Ti02晶格中空穴和电子复合的几率，从而表现出更好的光催化活性.

2.3 催化剂的用量分析

包淑娟等人[7]的研究表明，合适的催化剂加入量是影响光催化活性的一个重要因素.故对掺杂镧、铈纳米TiO2的光催化剂进行最佳用量研究.

取 0.025g、0.05g、0.10g、0.15g掺杂镧的 TiO2催化剂，分别加入50ml亚甲基蓝溶液进行光催化实验，分别在60min、120min、180min取亚甲基蓝溶液，测吸光度，通过计算降解率评价催化活性.按同样的方法和用量，做掺杂铈和同时掺杂镧和铈催化剂的活性实验.结果如图3（A）（B）（C）所示.

图3可以看出亚甲基蓝的降解存在一个最佳用量，无论时间多长，无论何种催化剂，总是0.1g活性最好.且以掺杂镧的活性最佳.在60min时，降解率达到7.52％；随着时间的延长，降解率增高，180min达到16.93％.而其他用量的催化剂降解率偏低，最低的是0.05g掺杂Ce的催化剂，在60min仅达到0.43％.当增大催化剂用量至0.15g时，各种催化剂的活性并没有增大.这可能是由于固体不溶物太多，造成光散射，降低了透光率，从而影响了催化活性.可见，找到适当的催化剂用量，才能发挥更好的作用[8,9].

图3（A）60min不同质量催化剂的降解率

图3（B）120min不同质量催化剂的降解率

图3（C）180min不同质量催化剂的降解率

2.4 催化剂的循环分析

图4（A）催化剂的循环

图4（B）催化剂的循环

通过上述分析，可以看出，掺杂镧的催化剂，使用0.1g时活性最好.为此我们选择该催化剂0.1g，进行循环实验.我们首先和前边的实验一样，用紫外灯照射.在第一次循环后，催化剂的活性衰减较多，接近50％，第二次和第三次差别不大，第三次光照催化180min后，降解率仍可达到8.04％.至五次循环后，还有一定的活性，降解率达到2.21％.

由于紫外灯和日光相比，强度相差很多，为此我们又在自然光下做了循环实验.日光下催化剂的活性大幅度提高.第二次循环活性几乎没有衰减.循环六次后，降解率仍可达到56.1.同时可以看出，催化进行60min之内，降解率迅速升高，第一次使用时，60min的降解率就达到97.9％.延长光照时间，降解率增大幅度不大.这样可以在短时间内，达到很好的降解效果.对于自然水域的污水处理，显然都是在日光照射下进行.所以说，该催化剂完全可以用于自然水域的净化处理.

3 结论

利用溶胶—凝胶法，通过超声波辅助，成功制备得到复合型TiO2光催化剂，稀土元素的掺杂，有效提高了TiO2光催化剂的活性和循环使用次数.日光下使用0.1g掺杂镧的TiO2光催化剂，在60分钟降解率达到97.9％，循环使用六次，降解率仍可达到56.1％.

〔1〕Fujshima A,Honda K.Electron-chem ical photolysis water at a sem iconductor electrode[J].Nature,1972,37:238-238.

〔2〕侯廷红，毛健，杨玲，张小丽，涂铭旌.稀土离子掺杂纳米TiO 2的谱学特性研究[J].四川大学学报（工程科学版），2006（05）：117-121.

〔3〕孙蕊，陈思浩，邢晨晨.稀土掺杂的纳米Ti02分散性及光学性能研究[J].中国稀土学报，2011（1）：95-99.

〔4〕尹荔松，朱剑，闻立时，杨硕，谢琦谞.稀土—金属共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能[J].世界科技研究与发展，2008（2）：122-125.

〔5〕周武艺，唐绍裘，张世英，周锡荣，万隆.制备不同稀土掺杂的纳米氧化钛光催化剂及其光催化活性[J].硅酸盐学报，2004（10）.

〔6〕刘奎仁，于会文，韩庆，魏德洲.稀土掺杂 Ti02光催化材料的制备和性能[J].材料研究学报，2006（5）：459-464.

〔7〕包淑娟,张校刚，刘献明.磁载纳米 TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究[J].分子催化，2003（2）：96-100.

〔8〕毛立群,杨建军,郭泉辉,李庆霖,张治军.活性艳红X-3B水溶液的光化学与光催化协同脱色反应[J].催化学报,2001,22（2）:181-184.

〔9〕安太成，何春，朱锡海，顾浩飞，陈卫国，熊亚.三维电极电助光催化降解直接湖蓝水溶液的研究[J].催化学报,2001,22（2）:193-197.

TQ134.1+1

A

1673-260X（2012）10-0017-03