污泥热调质水解技术的进展与应用

鲁 巍，乔 玮，邵世云

（1.北京市市政工程设计研究总院，北京 100082；2.中国石油大学（北京）化工学院，北京 102249；3.中国环境科学学会，北京 100082）

污泥是污水处理过程的产物，污水处理通过微生物的代谢作用及物理化学方法，将污水中的污染物大量转移到污泥中，以达到净化水质的目的，可以说污泥是被浓缩了的污染物。在污泥预处理方面，超声波、热水解、热化学水解、微波辐射、酸碱预处理和机械破碎等都得到了广泛的研究，其中以加热为特征的热处理基于化工过程和设备的方法已经得到了工程应用。为适应更高的技术要求和节能降耗，近些年热处理方法又有新进展。笔者对热水解、热化学水解和微波辐射水解进行综述分析。

1 污泥热水解的发展与应用

热水解是一种高效的污泥预处理技术，也称为热处理或水热处理。根据王治军等［1］的总结，在20世纪70年代以前，热水解主要用于改善污泥的脱水性能，70年代末开始用于提高污泥的厌氧消化性能，90年代以后被用于获取反硝化碳源和基于隐性生长的污泥减量研究。为改善污泥的脱水性能，往往需要较高的水解温度和较长的水解时间；而为提高污泥的消化性能可以采用温和的水解强度，同时兼顾脱水性能的改善。R.B.Brooks［2］开展了热水解的实验，对污泥固体水解率、污泥的沉降性能改善和水解污泥液相的氨氮、磷和COD浓度等指标进行了分析，提出了蛋白质、脂肪和碳水化合物的水解途径假设。研究还指出对于浓度较低的污泥（1%固体浓度），为实现高效的污泥固液分离，需要的最低温度是130℃，在高温下更容易生成氨氮和挥发性酸。

作为一种处理工艺，热水解在1932—1953年从英格兰发展起来。经工艺的改进，N.T.H公司开发出以蒸汽加热为手段的热处理专利技术，称为Porteous工艺。该工艺为污泥在185℃加热30 min后，经脱水处理，可得到固体含量为40%～52%的泥饼，与污泥直接脱水相比，减量化80%左右。1969年在美国建设了第1个工业化规模的Porteous工艺设施。在Porteous工艺发展的高峰期全美国建有31套污泥热处理设施，其中有8套设施的热处理污泥经过脱水后进行焚烧，焚烧炉采用多段炉和流化床。该工艺中，浓缩污泥首先过筛去除大颗粒物质，然后泵送入热交换器与热污泥发生热交换，经过热交换后进入水热反应器进一步升温和反应。污泥进料使用高压泵，压力一般达到2.5 MPa。在热交换器内，污泥从常温加热到175℃左右。热交换后的污泥在进入水热反应器时与通入的高温蒸汽混合，加热并混匀污泥，污泥在反应器内垂直向上移动到反应器顶部。在200℃左右的温度下污泥停留一段时间后，再经过热交换器与冷泥热交换至50℃左右后排出。热处理污泥输送至二次浓缩池中，快速沉淀后泵送至脱水设备。Porteous工艺突出优点在于显著改善污泥的脱水性能。然而，Porteous工艺在70年代逐渐淘汰，主要原因是污泥换热器的稳定性差，影响整套工艺的运行。根据笔者的分析，造成污泥换热效率低和工艺运行不稳定的因素主要有2个：一个是Porteous工艺的运行参数较高，不但能耗高，对污泥输送、冷却和换热设备的质量要求也很高；另外，此时工艺的处理对象是浓缩池排放的污泥，固体含量普遍偏低，固体含量3%～5%，在高加热能耗下，必须对污泥进行冷热泥的换热，但高温、高黏性的污泥结焦，堵塞换热器，造成系统运行的不稳定。

在随后的研究中，更加关注的是污泥消化性能的改善，采用的水解温度降低到160～180℃，温和条件下的水解产物消化性能更好。1978年R.T.Haug等［3］在 100～175 ℃热水解 30 min条件下热处理剩余污泥，发现热处理后污泥中温消化产气率提高14%～57%。随后大量的研究跟踪不同种类污泥和不同水解参数对污泥水解效率和消化产气效率提高的影响。Y.Y.Li等［4］在 62～175 ℃和30～60 min加热时间条件下考察促进污泥中温消化的效率，获得优化水解条件是在170℃热水解60 min，甲烷转化增加1倍，转化时间缩短到5 d，这一结论对水解工艺的发展具有重要的意义，大量的后续研究均选择这个水解参数或近似的条件。尽管污泥热处理后与厌氧消化工艺的组合限制了污泥脱水性能的提高，不能满足我国对污泥填埋60%含水率的要求，但经过“热处理－厌氧消化”后污泥的脱水性能仍然超过未经热处理的污泥。对初沉污泥而言，热处理改善厌氧消化性能，但脱水性能的提高更显著。在工艺改进方面，马俊伟等［5］发现了提高污泥浓度，可以在不降低水解效率的情况下，大幅度的降低处理污泥的量，进而减少加热能耗。

挪威的Cambi工艺在热水解技术尤其是工程化方面做了大量的工作，目前约有20个热水解工程项目的业绩，表1列出了国内外热水解作为厌氧消化预处理的工业化应用的情况。

表1 热水解+厌氧消化应用情况

热水解污泥即使经过消化处理，仍然含有很高浓度的液相，后续处理的问题不得不受到关注。滤液的组成和生物降解决定了后续处理的方法。N.Miyata等［6］对水热滤液的组成进行了分析，采用酸溶和树脂分离的方法，将滤液分为4个组份，这些物质都有相似的梅兰德产物结构，即葡萄糖和氨基酸的合成反应。然而，梅兰德水解副产物呈棕褐色，含氮、含苯环和杂环类物质，生物降解性差，消化液很难处理，消化液如返回污水处理进口，长期运行会使水厂出水的色度增加。滤液的处理是热水解工艺的一个需要解决的重要问题，也是完善污水－污泥处理系统，污水排放达标的一个关键。

清华大学较早开展了污泥热水解的研究。夏洲等［7］在中试规模上进行了污泥低压氧化改善脱水性能的研究，污泥采用电加热，反应器通入氧气强化氧化改善脱水性能，水解后污泥离心脱水含水率可达55%左右，该研究未对水解污泥厌氧消化的处理进行研究。根据乔玮的实验，对污泥热水解的滤液进行单独处理，采用的是中温UASB厌氧反应器，最高容积负荷达到18 kg/（m3·d），平均转化率达到75%，更重要的是采用城市污水厂消化池污泥作为接种，驯化出了高活性的厌氧颗粒污泥，驯化时间约6个月。水解后污泥脱水的高干度泥饼更有利于后续的处理，但能量回收效率不如水解污泥全部进行消化，具体技术路线的选择可根据实际情况和污泥泥质特征进行合理的选择［8］。

王治军等［9－10］在厌氧反应器研究方面，进行了序批式厌氧反应器（ASBR）的实验，水解后污泥的沉降性能得到改善，在厌氧反应器中可通过沉降使固体和液体沉降分离，合理的排放液体而将更多的固体基质保留在反应器内，增加了固体的停留时间，增大沼气产生总量，适宜的反应器HRT可缩短到10 d，产生气体量比完全混合消化反应器提高27.9%。研究还对热水解污泥的中温消化和高温消化进行了比较研究，在HRT为10 d，容积负荷为 5.42 kg/（m3·d）的条件下，高温的 COD去除率为56.12%，中温反应器为61.66%，高温反应器内的微生物形态单一、种类少，产甲烷活性较低。其原因与接种污泥的选择有关，对来源于中温消化池的污泥，能否驯化出适应基质特性的高温厌氧菌还有待进一步分析。对于高温消化处理水解污泥的适应性、反应器运行特征和反应器稳定性等均有待进一步实验。

2 污泥热化学水解的发展与趋势

热化学水解的主要作用是在酸或碱性条件下水解污泥，降低热水解的温度和压力，同时缩短水解的时间。但酸碱的加入对反应器的材质和输送设备的要求也更高，在应用上没有热水解技术普遍。热化学水解多是以添加碱性物质为主，碱性物质又主要研究了NaOH。S.Tanaka等［11］分别研究了碱热水解对市政污水污泥和来源于市政污水和工业废水混合污水处理的剩余污泥的处理。针对混合污水的剩余污泥，在130℃热水解5 min，每克挥发性固体NaOH的添加量为0.3 g，污泥的水解率40%～50%，消化的沼气产量增加1倍。对于剩余污泥，尽管水解率更高，达到70%～80%，但消化性能仅增加30%。但是，从产甲烷速率指标上，效果又不同，市政剩余污泥水解甲烷产生速率为21.9 mL/g，混合污泥的产甲烷速率为12.8 mL/g。造成这一差别主要是源于污泥中有机物的组成不同，市政污泥的水解主要为蛋白质的水解。E.Neyens等［12］采用 Ca（OH）2碱热水解污泥，在温度100℃，pH为10，水解时间60 min，所有的微生物被杀灭，同时污泥的脱水性能得到改善，毛细吸水时间（CST）由34 s降低至22 s，经过水解和脱水，污泥的总量可减少60%。A.G.Vlyssides等［13］对缓和温度的水解（50～90℃），pH为8～11的碱热水解的动力学的研究发现污泥中挥发性悬浮固体（VSS）的水解符合一级动力学方程。当pH为11和温度90℃时，污泥水解率达45%，但需要水解11 h，水解污泥的产甲烷潜能达0.28 L/g。J.G.Lin 等［14］对丙烯腈－丁二烯－苯乙烯生产废水处理产生的污泥进行NaOH碱热水解，温度保持室温（25±3）℃，水解24 h，初始污泥浓度控制在0.5%～2.0%，NaOH添加量为10～50 mg/L，优化条件下的COD溶解率为 24.7%，水解速率 0.048 h－1。A.Valo等［15］对热水解和热化学水解开展了比较研究，采用分别优化的热水解参数（170℃）和热化学水解（130℃，pH=10）。从厌氧消化的结果考察，热化学水解污泥消化性能高于热水解，COD的转化率达到71%，沼气产生量比未处理污泥高54%。

在为数不多的酸热水解研究中，L.W.Perkins等［16］研究具有代表性，采用硝酸热水解污泥，研究对污泥浓度、硝酸添加量、水解温度和时间进行了综合分析，研究发现温度和酸添加量是最重要的影响因素，温度低于160℃水解效率显著降低。在酸添加量11.2%下，污泥水解率为60%，当减少酸添加量至0.4%时，水解率大幅降低至10%。硝酸的加入大幅度的缩短了水解时间，水解时间只需5 min。水解下污泥产生大量的有机酸，每克干基污泥最大产生量达0.15 g。

热化学水解的研究对于不同条件的污泥水解率、消化产气提高率以及优化的水解温度、添加物质、添加量等都有了比较具体的分析，但研究多采用了序批式的厌氧评价方法，缺乏连续反应器运行的研究，更没有中试和工程化的报道。因此，对于热化学水解，需要对制约技术应用的关键问题进行识别和解决。

3 微波辐射污泥水解的发展趋势

微波热调质是近年来在微波化学的基础上快速发展起来的技术，通过微波快速加热的特点实现杀菌、细胞破碎和破坏胶体结构。微波辐射加热是微波化学领域中发展较快的分支。微波是指频率在300～300 000 MHz范围内的电磁波。微波加热是在电磁场的作用下，使样品内微观粒子产生电子极化、原子极化、取向极化、空间极化等现象，从而将微波的能量转化为热能。微波加热与传统加热方式的最大区别在于，能直接在样品内部均匀产生热量，能量利用率高，加热速度快。傅大放等［17］利用微波的灭菌作用开展污泥卫生处理的研究，并对微波干燥城市污泥的可行性、效率及能耗进行了实验室研究。通过对比含水率75%的污泥干燥至含水率为30%～50%的能耗，证明微波干燥优于传统的干燥方式。

乔玮等［18－19］在 80～170 ℃进行 1～30 min 微波水解，微波频率2 450 MHz，最大输出功率1 kW。结果表明，微波加热使污泥有机物水解反应快速发生，水解过程受温度影响显著。热水解5 min时，150℃和170℃的VSS溶解率为15.8%和29.4%；10 min时COD溶解率达19.07%和25.75%。超过5～10 min，VSS和COD水解率增加缓慢。通过扫描电镜 (SEM)观察到污泥热水解后菌体细胞破裂。与碳和氢相比，污泥中氮的水解率更高，170℃微波热水解5 min氮的水解率达67%。150℃和170℃热水解10 min离心脱水污泥含水率降低至73.1%和65.5%，脱水性能改善，相应减量化率为33.9%和51.7%。而且还考察了浓度7%、9%和13%的高固体污泥微波热水解特性，通过生化产甲烷潜能 (BMP)实验分析热处理污泥厌氧消化性能的变化。研究发现，水解效率受污泥浓度影响显著，浓度13%的污泥VSS和SS溶解率低于7%和9%。170℃热水解5 min，9%污泥的VSS和SS溶解率分别为23%和18%，SCOD浓度为41 g/L，TOC和氨氮浓度达30 g/L和1 g/L。热水解污泥厌氧消化性能提高，9%污泥的产生气体量在170℃、5 min和10 min比未处理污泥增加27%和30.8%。热水解时间对提高消化性能影响不大，由热水解5 min至10 min，120、150、170℃的产生气体量分别增加4%、3.6%、5.7%。

向污泥中加入NaOH进行微波热水解实验。结果表明，每克污泥悬浮固体 (SS)添加NaOH 0.1 g时，污泥中的挥发性悬浮固体 (VSS)快速水解，170℃的VSS溶解率达到60%以上，热水解后污泥的有机物含量 (VSS/SS)降低至25%。80、120、150、170℃热水解5 min的污泥液相COD 浓度分别为 9.8、12.8、15.1、14.5 g/L，相应 SCOD/TCOD 为 24.0%、31.3%、36.9%、35.6%。随温度的升高和时间的延长热水解污泥pH越低，最低值大于10.5。在每克SS添加0～0.2 g NaOH，当添加量大于0.05 g时，VSS和SS的溶解率增加幅度降低。分别对NaOH添加量0.05 g，热水解5 min和添加量0.1 g，热水解1 min的污泥进行BMP厌氧消化实验。结果表明，添加量为0.05 g时热水解污泥的厌氧消化性能提高，经150℃处理污泥的产生气体量最大，比未处理污泥高28.5%，而在添加量为0.1 g时，污泥的厌氧消化性能受到抑制，产生气体量低于未处理污泥。田禹等［20］采用开放体系将污泥加热至低于100℃，考察微波辐射对污泥结构的影响和对脱水性能的改善。污泥真空脱水的含水率可由未处理的85%降低至71%，污泥接受微波辐射的时间至少需要50 s。通过分析核酸和胞外多糖的含量，证实微波辐射致细胞破碎的机理，但是过量的微波辐射量的微波辐射因破坏污泥的细胞壁结构、导致胞内物质大量溢出、污泥黏度增加，脱水性恶化。对比高温密闭体系的微波辐射，可以推测在开放体系下，污泥的细胞破碎后并未发生大幅度的水解，高黏度的胞内物质有可能对脱水性能形成负面影响。

C.Eskicioglu等［21］对剩余活性污泥采用低温的微波辐射处理（50～96℃），采用生化产甲烷潜能实验评价了辐射后污泥中温消化产甲烷能力，微波的辐射能增加SCOD/TCOD 3.2～3.6倍，高温辐射后的污泥产甲烷量增加15%。S.M.Hong等［22］研究发现微波辐射温度高于60℃即可杀灭活体细胞。刘佳等［23］对采用微波与碱联合水解污泥，反应体系为开放式，投加相同的NaOH且达到相同水解率时，常规加热需要0.5 h，而微波加热只需120 s。微波碱联合处理加剧污泥的溶胞作用，在微波辐照功率为800 W、辐照时间为120 s、每克悬浮固体（SS）的NaOH投加量为0.16 g时，SS溶解率达19.7%；处理后污泥中SCOD增加11倍；TN增加2.7倍；TP增加0.9倍；NH+4－N随着NaOH的投加而逸出，浓度降低。P.H.Liao等［24］研究发现在100℃微波辐射5 min，污泥中总磷的76%转移到液相。对比不同的辐射温度，当辐射温度为60℃，持续5 min，还能发现有活的微生物存在，当温度升至100℃时，所有的微生物都被杀死。

因此，微波辐射的作用主要是基于加热水解的原理，由于微波能够穿透加热细胞可以使细胞快速破碎。在考察水解率的指标下，仍然需要有较高的温度，反应时间是可以大幅度缩短，对比常规加热有显著的优势。然而，微波辐射的能耗也较高，由电能转化为微波能有能量损耗，污泥对微波能的吸收也有损耗，消化产生甲烷发电也有效率的问题。整体上微波辐射的能耗要比常规加热高出很多，如何减少过程能量损失和降低预处理强度是微波辐射技术需要解决的关键问题。另外，微波辐射研究还局限在微波炉或微波消解炉的小型设备上，大型化设备尤其是高压密闭设备的研究还不多。

4 结论

热水解工艺的发展历史长，已经解决了制约工程应用的瓶颈问题，作为提高污泥消化效率的预处理手段，被广泛应用。热化学水解和微波辐射水解是在热水解技术的基础上发展起来的，其目的是降低预处理温度和缩短时间，同时提高水解率。从研究现状看，热化学水解还没有进行工业化的报道，在酸性或碱性环境下的设备腐蚀问题还有待解决，消化滤液的问题还没有针对性的研究结论。微波辐射水解发展的最晚，也是最有吸引力的新技术，水解时间可大幅度缩短，对于设备的小型化具有重要意义，对能量平衡、设备大型化和工业化这些还需要进一步开展工作。

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