响应面法优化氧化剂与混凝剂联合处理生活垃圾渗沥液工艺*

赵爱华，舒 慧，牛 静

（1.上海市城市建设投资开发总公司，上海 200020；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

生活垃圾渗沥液中有机成分复杂，经生物过程处理后，出水COD仍维持在600～1 000 mg/L，其中大部分是难生物降解的有机物，如芳香烃、酚类、腐殖酸和富里酸类等［1］。同时，难降解有机物在无机污染物质的表面易形成有机涂层，造成胶体颗粒间的空间阻碍，从而使渗沥液中的物质保持分散难以聚结，絮凝效果受到影响。有研究表明，高锰酸钾对酚类和腐殖质类难降解有机物具有很好的脱除效果，在处理过程中，除氧化作用外，其氧化过程中生成的中间产物——二氧化锰也具有吸附助凝作用［2－3］。故此，在高锰酸钾的预氧化、吸附和助凝效果下，再结合絮凝剂的絮凝作用，可有效提高难降解有机物的去除率。

因此，本研究在明确渗沥液生物尾水有机物种类的基础上，选取高锰酸钾和三氯化铁作为典型氧化剂和絮凝剂的代表，有针对性地考察在预氧化+絮凝的联合作用下，渗沥液中难降解有机物的去除效果，并利用响应面分析法设计氧化剂和絮凝剂联合作用试验，优化其处理过程参数，从而得出有机物的最佳去除效果。

1 实验方法

1.1 样品采集及分析

渗沥液样品采自上海老港生活垃圾填埋场矿化垃圾床出水。pH采用上海雷磁仪器厂生产的pHB－4便携式数字pH计测定，COD采用重铬酸钾标准法测定。

渗沥液样品有机物种类分析：二氯甲烷萃取后，利用美国Finngan公司的气相色谱－质谱联用仪（GC－MS，型号Trace DSQ）分析其种类，试验条件如下。①GC条件：色谱柱DB－5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气 He（流速 1 mL/min），进样口温度220℃，初始温度50℃；程序升温，10℃/min，最终温度280℃；分流比1∶10；进样量1 μL。②MS条件：电子轰击源EI，电子能量70 eV，离子源温度250℃，电子倍增器电压1 301 V，全扫描方式，扫描速度500 u/s，扫描范围5～650 u。

1.2 单药剂试验

取适量渗沥液，用50%硫酸调节pH至4、5、6、7和8，分别投加高锰酸钾100、200、300、400、500 mg/L，随后分别以转速 1 200、600、300 r/min各搅拌1 min，静置，过滤，取滤液进行测定。

取适量渗沥液，如上调节pH后，分别投加三氯化铁 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L，以转速250 r/min搅拌1 min，调慢转速至80 r/min再搅拌10 min，静置取上清液待测。

1.3 复混药剂试验

利用响应面曲线法设计和优化pH、高锰酸钾浓度和三氯化铁浓度3个条件共同作用下COD的去除效果。渗沥液样品先调节pH、随后投加高锰酸钾，以转速300 r/min快速搅拌5 min，最后投加三氯化铁，转速250 r/min搅拌1 min，调慢转速80 r/min再搅拌10 min，静置取上清液待测。利用 Design Expert 7.0软件 （Stat-Ease Inc.，Minmeapolis，USA）设计试验，分析数据。

2 结果与讨论

2.1 渗沥液生物尾水的理化指标

经检测，所采渗沥液水样的pH为9.02，CODCr为596.8 mg/L，颜色偏黄。样品经GC-MS自带的计算机谱库检索，只取可信度在60%以上的有机污染物，分析结果如表1所示。

表1 渗沥液尾水中有机污染物的主要成分

垃圾渗沥液中含有的有机污染物比较复杂，其中含有多种致癌物、促癌物、辅致癌物和致突变物等有毒物质。杨志泉等［4］用GC-MS法分析了广州大田山填埋场渗沥液的有机污染物，得到可信度在60%以上的有机污染物73种，而且有16种物质被列入我国环境优先污染物的黑名单。

由表1可知，经生物处理后的渗沥液出水，有机物种类主要为以下4种。①含C＝C双键的不饱和烯烃类：2，4-己二烯酸，十八碳-9-烯酸和羟甲基色烯等；②内分泌干扰素类（环境激素）：双酚A，甲基睾丸酮和类固醇等；③芳香烃类有机物：邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯含有苯环。酚类物质：叔丁基苯酚和双酚A；④生物遗传毒性物质：秋水仙碱等（能抑制生物细胞有丝分裂，使染色体停滞在分裂中期，破坏正常有丝分裂过程）。

2.2 氧化剂高锰酸钾处理

由图1可知，pH接近中性（pH=6）时，COD的去除率最高，当高锰酸钾投加量为500 mg/L，COD去除率可达28%；而在酸性和碱性条件下，COD的去除率较低，当高锰酸钾投加量为500 mg/L，COD去除率约为22%。高锰酸钾在酸性介质中还原产物为Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为MnO42-，呈绿色。

在酸性和碱性条件下，高锰酸钾对长链烷烃的去除效果较差。虽然在酸性条件下，高锰酸钾的氧化能力会增强，但有研究表明，此时的氧化性仅能使一些复杂大分子的有机物被氧化成小分子有机物，不能使其完全氧化为二氧化碳排出。而在中性条件下，高锰酸钾反应生成稳定的水合二氧化锰，二氧化锰既可作为氧化反应的催化剂，同时具有吸附水中的有机物的作用，故此，中性条件下，高锰酸钾对渗沥液中的有机物去除效果最佳。

2.3 混凝剂FeCl3的处理

混凝去除有机物的机理是依靠混凝生成的带正电荷的水解产物，通过电性中和以及吸附作用，去除有机物。渗沥液生物尾水中的有机物主要是难降解类的腐殖质类有机物，这类有机物的特点是含有羧酸基和羟基等的带负电性官能团，因此，混凝处理对这类有机物特别有效［5］。

图2为不同pH条件下，三氯化铁对COD的去除效果。由图2可知，当pH为5～6时，COD去除率最高，当三氯化铁投加量为1 200 mg/L时，COD最大去除率可达48%。酸性条件下三氯化铁对渗沥液COD去除率较碱性条件下高，当投加量为1 200 mg/L时，在pH=4条件下，COD去除率可达40%，而pH=9时，COD去除率仅为22%。中性略偏酸的条件下，三氯化铁对有机物的絮凝效果最佳。这与高锰酸钾处理渗沥液的最佳pH条件一致。

不同pH环境下，混凝剂生成的水解产物不同，与有机物的结合絮凝的能力也不同。由图2可知，pH过高或过低都不利于FeCl3对渗沥液中有机物的去除。在酸性条件下，FeCl3溶液中带有不同正电荷的单体金属离子为主要成分，这些溶解性金属单体离子可与酸性较小的天然有机物结合，通过电中和而形成可溶解的有机复合体，进而导致了有机物去除率较低。在弱酸性和中性pH条件下，传统混凝剂中的金属单体有进一步水解的倾向并且有聚合形成中介聚合物的倾向。吸附电中和包括带正电荷的水解产物和溶解有机物之间的相互作用形成沉淀物质，因此有机物去除率高。

2.4 混凝剂和氧化剂复混药剂联合处理

利用响应面曲线法设计和优化pH、高锰酸钾浓度和三氯化铁浓度3个条件共同作用下COD的去除效果。pH为4～9，高锰酸钾投加量为100～500 mg/L，三氯化铁投加量为200～1 000 mg/L。通过对pH、高锰酸钾浓度和三氯化铁浓度进行中心组合设计（表2），得到了相应的二次方程模型：

式中：y是响应值，即COD去除率（%）；x1、x2和x3分别表示pH、三氯化铁浓度和高锰酸钾浓度的编码值。

二次模型方差分析结果见表2，多元相关系数为R2=0.995 6，说明模型对实际情况拟合较好；P<0.000 1表明该模型显著，可以用来进行响应值预测。

表2 中心组合设计的方差分析

多元回归方程所作的响应曲面三维图见图3，展示了对任何2个因素的交互作用进行分析和评价，以确定最佳因素水平范围。优化条件为pH 5.8，三氯化铁投加量900 mg/L，高锰酸钾投加量490 mg/L，按照此条件进行3次重复试验，COD的去除率实测值为70%，与预测值67%接近，说明此优化结果可信度较高。

3 结论

1）渗沥液经生物处理后，出水中仍含有大量的难降解有机物，如不饱和烯烃类、内分泌干扰物、芳香烃类有机物、酚类物质和生物遗传毒性物质等。这些有机物只能利用物理化学法进一步去除。

2）经单因素实验，发现高锰酸钾和三氯化铁的最佳pH反应条件均为中性略偏酸。利用响应面分析法优化高氧化锰和三氯化铁的联合作用过程，得优化条件为pH 5.8，三氯化铁投加量900 mg/L，高锰酸钾投加量490 mg/L。按照此条件进行3次重复试验，COD的去除率实测值为70%，与预测值67%接近，说明此优化结果可信度较高。

［1］Christensen T H，Kjeldsen P，Bjerg P L，et al.Biogeochemistry of Landfill Leachate Plumes［J］.Appl Geochem，2001，16 （7/8）：659-718.

［2］马军，李圭白，李晓东.高锰酸钾除微污染效能—GC/MS分析［J］.中国给水排水，1999，15（5）：13-15.

［3］马军，李圭白，范萃苓，等.高锰酸钾的氧化助凝效能研究［J］.中国给水排水，1992，8（4）：4-7.

［4］杨志泉，周少奇.广州大田山垃圾填埋场渗滤液有害成分的检测分析［J］.化工学报，2005，56（11）：2183-2188.

［5］齐雪梅，刘永昌.pH值对强化混凝去除水中微量有机物的影响［J］.工业用水与废水，2008，39（2）：28-31.