铁磁形状记忆合金NiMnGa相界面运动的能量和热滞后

赵爱军，闫军喜，李 迪，钱林建，吴飞飞，崔玉亭

(1．重庆师范大学物理和电子工程学院，重庆 沙坪坝 400047;2．商丘技师学院，河南 商丘 476000)

Heusler合金NiMnGa是同时兼有铁磁性和热弹性马氏体相变特性的金属间化合物．NiMn-Ga合金除具有磁场控制的双向形状记忆效应外，还具有非常大的磁感生应变，因此该材料集传感和驱动功能于一体，是新型磁驱动记忆侯选材料，有重要的应用前景，成为当前材料科学和凝聚态物理学界研究的热点问题之一．多年来，人们对该材料的形状记忆效应、磁感生应变、马氏体相变、磁性起源等性质进行了一系列研究［1-4］，对非正配分比NiMnGa合金以及各种掺杂对合金性能的影响研究，取得了许多有重要价值的成果［5-7］．研究发现：随着成分的变化，NiMnGa合金除发生马氏体相变外，还可发生热诱发的预马氏体相变或中间马氏体相变［7-8］．预马氏体相变后的生成相仍具有立方母相的对称性，仅是晶格发生扭曲．对发生中间马氏体相变的材料，依据不同的成分，马氏体相变后的生成相却具有不同的晶格结构或调制结构．就目前的研究而言，对铁磁形状记忆合金NiMnGa马氏体相变界面运动能耗及相变过程中各种能量研究相对较少．本文依据热学基本原理，在测量了3种不同成分合金的交流磁化率和热学物理量的基础了，计算了合金马氏体相变过程中的各种能量，并进行了对比分析和讨论．

1 实验方法

实验所用的单晶样品组分分别为 Ni51．2Mn23．8Ga25(合金 1)，Ni52Mn24Ga24(合金 2)［8］，and Ni50．4Mn28Ga21．6(合金 3)．单晶采用提拉法在高纯氩气保护下制备，生长方向为晶体的［001］方向，其生长参数为：生长速率为15～30 mm/h，籽晶杆转速为30 r/min．生长后的单晶采用两步退火工艺进行热处理，即先在真空石英管中800℃高温退火4天，然后快速冷却到500℃保温24 h，再缓慢冷却到室温，以消除杂散的内应力．样品制成试样分别进行交流磁化率、差分量热扫描(DSC)测量和进行X射线分析(XRD)．交流磁化率测量所用交变场的频率为77 Hz、大小为55 Oe，降升温速率为2 K/min;DSC测量的降升温速率为5 K/min;XRD分析采用Philip-Pert’s MPD设备在不同温度下进行，测量时2θ角范围为30°～90°，步长为0．02°．

2 结果与讨论

图1给出了测量得到的3种合金的交流磁化率曲线．可以看出，合金1仅发生了马氏体相变，合金2和3除发生马氏体相变外，还发生了中间马氏体相变．例如，降温过程中，合金3在Ms=328 K时发生马氏体相变，到As=320 K时马氏体相变完成;继续降温到TI=234 K，交流磁化率曲线发生向上的突变，说明又发生了一次相变，即中间马氏体相变．升温过程中，在TR=276 K，交流磁化率曲线发生突变，表明发生了逆中间马氏体相变;继续升温到Mf=316 K，发生逆马氏体相变，到温度Af=332 K，逆马氏体相变完成．合金2的情况与合金3相似，也是在发生了马氏体相变后又发生了中间马氏体相变．3种合金的马氏体相变的特征温度(Ms，Mf，As和Af)、热滞后(ΔT)、居里温度(TC)分别列入到表1中．

图1 测量得到的3种合金的交流磁化率曲线

表1 3种合金的马氏体相变的特征温度(Ms，Mf，As和Af)、热滞后(ΔT)、居里温度(TC)以及正逆相变的热量(QM和QA)

图2给出了3种合金的差分量热扫描测量的结果．同样可以看出，合金1仅发生了马氏体相变，合金2和3既发生了马氏体相变，在低温区又发生了中间马氏体相变．从图2也可看出，DSC测量得到的3种合金的马氏体相变特征温度(Ms，Mf，As和Af)与交流磁化率测量得到的结果几乎一致，说明材料磁性的变化强烈依赖于材料结构的改变．正、逆马氏体相变过程中，3种材料的吸、放热量(QM和QA)也见表1．

根据 J Ortín and A Planes 的理论［9］，降温相变过程各种能量之间的关系满足：

升温逆相变过程中，相应能量之间满足：

从图1交流磁化率曲线可以看出，在正、逆相变过程中的交流磁化率曲线近似平行，说明正相变储存的弹性应变能与逆相变释放的弹性应变能近似相等．

由以上两式得：

作为近似，认为发生马氏体相变时奥氏体和马氏体相界面为单相界面，有：

图2 测量得到的3种合金的DSC曲线

在同一个NiMnGa单晶中，进行不同程度的马氏体相变循环，然后计算相变的摩擦耗能，结果表明：相变的热滞后起源于界面运动的摩擦耗能［8］．计算不同单晶马氏体相变的摩擦耗能和热滞后之间的关系，也许更能证实热滞后的起源．从表1和表2测量和计算得到的数据，得到：

表2 3种样品马氏体相变过程的能量损耗(Efr)和储存的弹性应变能(

先前的研究指出，在一个完全的热弹性马氏体相变过程中，滞回曲线的面积代表摩擦耗能，而曲线的斜率与弹性应变能对应［9］．对一个理想的单晶，若其热弹性马氏体相变时是一个理想的单界面运动，其正逆相变的弹性应变能为零，即：

其降、升温相变曲线都是一条竖线(对比于图1相变曲线的分支为斜线);若存在弹性应变能，则相变曲线的每一支都是斜线［12］．由此可推断，弹性应变能越大，斜线的斜率越小．我们的实验结果可以更好地说明这一点．从表2知，合金1和合金2弹性应变能较小，分别为3 J·mol-1和4 J·mol-1．从图1可知，这两个合金的相变曲线的降、升温分支的斜率大，分支曲线接近竖直线．合金3的弹性应变能较大，曲线的斜率小，相变延续了一个较大的温度区间．

此外，合金2和合金3降升温过程都发生了马氏体相变和中间马氏体相变，说明这两种合金的马氏体相变的生成相是亚稳态，而合金1仅有一次马氏体相变，说明其生成相是稳态．从高温直接相变到稳态也许比相变到亚稳态需要克服较大的能量势垒．这可能是为什么合金1具有较大热滞后的原因．有关问题仍待深入细致地研究．

3 结语

文章对Ni51．2Mn23．8Ga25、Ni52Mn24Ga24和Ni50．4Mn28Ga21．63种非正配分比合金进行了交流磁化率和差分量热扫描测量，利用测量数据，结合热力学理论，计算了材料马氏体相变过程的摩擦耗能和弹性应变能．结果表明，相变过程的不同能量扮演着不同的角色．3种合金弹性应变能以及摩擦耗能和热滞后的比较，进一步证明了热滞后起源于相变过程的摩擦耗能，而降升温相变曲线的斜率取决于弹性应变能．

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