聚乳酸合成研究进展

刘 喆 ，魏 坤 ，朱首林

(河南金丹乳酸科技有限公司，河南郸城 477150)

聚乳酸(PLA)作为一种新型的环境友好高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，其最终的降解产物为水和二氧化碳，堪称是一种完全自然循环型的优良的合成高分子材料［1］。PLA早在20世纪初便为人所识。1913年，法国人首先用乳酸(LA)经缩聚合成了PLA，1932年，被誉为高分子化学之父的Carothers以及杜邦公司也采用直接缩聚的方法得到了低相对分子质量的PLA，直到1966年，Kulkarni提出可先由LA合成丙交酯(lactdie)，再进一步聚合得到 PLA的制备方法［2］。PLA是一种热塑性聚合物，加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形，也可与通用塑料淀粉及聚酯共混。PLA制品在农业、生活领域、服装和医疗行业等方面有广阔的应用前景，如农用地膜、农药化肥缓释材料、一次性饭盒、各种食品饮料外包装材料以及各种抗皱性强、透气性好、穿着舒适的纺织品等［3，4］。

1 聚乳酸的国内外研究现状

1.1 聚乳酸合成发展简史

1894年，Bischoff和Walden试图合成聚乳酸，但没有成功，在1932年，Carothers、Dorough和 van Natta第一次获得了低相对分子质量的聚乳酸，1954年，杜邦的科学家通过纯化丙交酯聚合得到了高相对分子质量的聚乳酸，在1972年，聚乳酸第一次获得商业应用，Ethicon公司生产的PLGA缝合线投入市场，商品名是Vicryl和Galactin。聚乳酸和聚羟基乙酸通过熔融纺丝可以制成可吸收缝合线、具有编织结构的可吸收薄膜，缝合线强度高，易打结，吸收快，广泛用于临床。聚乳酸薄膜及其纤维编织物可以作为人体组织修补材料，植入体内后，随着被修复组织的再生而逐渐被吸收，伤病人员不必承受二次痛苦。从此，聚乳酸类材料的可吸收性得到了极大的重视，科学家又陆续开发了多种医用产品，高分子科学家也重新重视这种材料。利用其生物降解性制取的工程塑料代替石油基塑料制品以解决日益严重的“白色污染”问题，但是直到目前为止，PLA在工业生产上仍处于研究推广阶段，实际产量不高，现今世界上有能力大量生产的部分厂家见表1。

表1 现今世界主要PLA生产厂家及规模

1.2 聚乳酸的特性

聚乳酸(PLA)目前有三种类型:即聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)和PLLA与PDLA混聚生成的聚合物(PDLLA)，其特性见表2。

表2 不同类型的PLA物理性能

1.3 聚乳酸的合成方法

1.3.1 一步法合成聚乳酸

1932年，Carothers采用直接聚合法第一次获得了低相对分子质量的聚乳酸，由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔点低(＜100℃)、易溶解在有机溶剂中等缺点，卡罗瑟斯因此得出了聚酯不具备制取合成纤维的结论，最终放弃了对聚酯的研究。虽然一步法合成聚乳酸具有工艺简单的优势，但是由于直接法缩聚工艺有三个难点，即动力学控制、水的有效排除和产生丙交酯的解聚副反应的抑制，使得难以生产高相对分子质量的聚乳酸，因此很难工业化。

国内汕头大学郑敦胜等［7］采用分步除水、连续通氮气、高真空缩合等工艺，直接缩聚合成黏均摩尔质量(Mn)达到20 800 g/mol的聚乳酸。由于采用分步除水，有效地降低了反应时间，从而避免了产物的氧化和降解，制备了高相对分子质量的聚乳酸，其工艺和传统的一步法相比改进有限。张英民等［8］以工业L-乳酸为原料，连续微波辐射条件下，直接熔融缩聚合成聚L-乳酸(PLLA)，获得了黏均相对分子质量高达6.02×104的PLLA。连续微波辐射直接熔融缩聚法是一种省时高效，节能环保的聚乳酸合成方法，为聚乳酸的合成开辟了一条新途径。

Masanobu Ajioka等［9］开发了连续共沸除水法直接聚合乳酸的工艺，聚合物相对分子质量高达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了聚乳酸的商品化生产。S I Moon等［10］先将L-乳酸脱水生成聚合度为8.0的低聚物，加入0.4%(质量分数)的氯化亚锡和等量的对甲苯磺酸，接着开启机械搅拌，将该混合物加热到180℃，并在1 h内减压至1 333 Pa，维持该压力不变反应5 h，反应结束后将反应产物冷却，得到白色固体物质。然后把固体物质粉碎，均匀的放入四个试管中，接着将试管抽成真空，并加热到105℃维持1 h或2 h。最后，在666 Pa、150℃条件下，固相再聚合。该方法能制备出相对分子质量为50万的聚合物，其工艺路线简单新颖，有可能替代现有两步法生产工艺。

可见直接法的主要优点是操作简单，成本低，节能环保。但是直接缩聚反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，产物相对分子质量低，性能差。而低相对分子质量的聚乳酸强度低，没有实际用途，一步法合成聚乳酸工艺有待进一步深入的研究开发。

1.3.2 两步法合成聚乳酸

两步法合成聚乳酸聚合原理:先将乳酸在一定温度下脱水生成乳酸低聚物;然后在一定温度下使低聚物解聚生成环状丙交酯;最后，丙交酯开环聚合生成具有高相对分子质量的聚乳酸。开环聚合法可以得到相对分子质量高达100万［11］以上的PLLA，是目前世界上各公司通用的方法。二步法工艺成熟，易于控制，美国、日本等国家均有规模化工业装置运转。代表了当前PLA的工业化生产水平。

图1 聚乳酸两步法生产工艺简图

两步法合成聚乳酸国内比较有代表性的是阮建明［12］、娄玲［13］研究的技术。国外［14-15］以 Nature works公司、Purac公司技术比较先进，Nature works公司到2002年聚乳酸纤维年产已达14万t，生产的PLA纤维商品名为Ingeo。国内浙江海正2007也已经具备5 000 t/a聚乳酸生产能力。另外，德国的因维塔弗希尔(Inventa-Fischer)、瑞士苏尔寿(Sulzer)、日本帝人(Teljin)均处于小试研发阶段。

表3 国内外PLLA合成工艺及聚合物物理性能

从表3［12-13］看出，国内长春应用化学所的娄玲等所制备的丙交酯(LLA)的纯度、熔点、旋光度都和国外的LLA的性质很接近，其所制备的PLLA的黏均相对分子质量、玻璃化温度、平均拉伸强度、平均断裂伸长率、平均拉伸弹性模量等性质都优于国外产品。中南大学的阮建明等所制备LLA的旋光度稍低于国外同种产品的性能，其所制得的PLLA黏均相对分子量达到50万，优于长春应用化学所的娄玲的39万和岛津的15万，国内的个别科研院所的小试水平已经与国外的水平相当甚至超过，国内能做到工业化生产的也只有浙江海正一家，其所采用的是长春应用化学所的技术。

2 结束语

聚乳酸作为生物基可降解塑料，已引起人们的重视，各国相继出台了一些相关的政策与法规，从2003年1月1日起，欧盟已明令禁止发泡塑料聚苯乙烯(EPS)作为包装材料进入欧盟各国。法国2005年出台政策，所有可拎一次性塑料袋在2010后必须生物分解;美国能源部(DOE)预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学构造材料要达到10%，而到2050年到达到50%。我国是农业大国，动植物资源很丰富，2006年1月1日《可再生能源法》正式实施。胡锦涛总书记也在2005年北京国际可再生能源大会上讲到:加强可再生能源开发利用，实现可持续发展。聚乳酸以纤维素等生物质可再生资源为原料，并可完全生物降解为二氧化碳和水，具有良好的人体亲和性，符合当今世界所倡导的可持续发展战略。可以预见，聚乳酸一旦工业化，将会带来不可估量的社会效益和经济效益，从而对人类社会的生产和生活方式产生深远的影响。

［1］王朝阳，赵耀明.生物降解材料聚乳酸合成史略［J］.化学通报，2003(9):641-644.

［2］魏军.聚L-乳酸的合成研究［D］.南京:南京工业大学生物与制药工程学院，2007.

［3］S Viju，G，Thifagavathi.PLA 纤维新进展［J］.国际纺织导报，2010(1):10-11.

［4］苏柳柳.聚乳酸纤维的生物酶改性［D］.无锡:江南大学纺织服装学院，2008.

［5］李亚军.可降解聚乳酸材料的研究［D］.长沙:中南大学材料学院，2005.

［6］兰 平.聚乳酸及其共聚物直接法合成的研究［D］.上海:东华大学材料学院，2003.

［7］郑敦胜，郭锡坤，贺 璇，等.直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进［J］.塑料工业，2004，32(12):8-10.

［8］张英民，李开明，王 鹏，等.连续微波辐射直接熔融缩聚法合成聚L-乳酸［J］.高分子材料与工程，2005，25(10):27-30.

［9］M Ajioka，K Enomoto，K Suzuki，et al.Joural of Environmental Polymer Degradation，1995，3(4):225-234.

［10］S-I Moon.Polymer 2001，42:5059-5062.

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［12］阮建明，刘 莹，张海坡，等.高分子量聚 L-乳酸(PLLA)的合成研究［J］.湖南大学科技学报:自然科学版，2007，22(1):81-85.

［13］娄 玲，尹静波，高战团，等.L-丙交酯和聚L-乳酸的制备与性能［J］.高分子材料科学与工程，2003，19(2):72-75.

［14］中国化工信息中心.生物材料开发与应用技术交流大会学术论文集［C］.杭州:现代化工，2009.