新型储氢材料－多金属氢化物的开发

本刊陈 梅

日本理化研究所近期开发出新型储氢材料——具有团簇结构的多金属氢化物，并通过观察氢的流动性，明确地分析出其结构。此项成果是与中国大连理工大学、美国加利福尼亚大学和法国的研究所共同研究，发表在《Nature Chemistry》科学杂志上。

氢燃烧的产物是水，对环境无污染，成为真正实现零排放的绿色可再生和重复利用的能源。氢气的来源广泛，因此氢能作为重要的清洁能源，越来越受到人们的重视。作为燃料电池的燃料，人们以实用化为目标，做了各种研究开发和尝试。与化石燃料不同的是在常温常压下是气体的原因，在运输和存储方面的困难妨碍了其应用与普及。

作为解决方法之一的是氢以氢化物的形式，与金属结合形成固体的储藏方法。这种方法的优点是不论使用何种材料，氢的体积可以控制在1/1000以下，需要时氢（H－）可以随时释放出来，原理如图1所示。

图1 氢在金属（合金）中吸附模型图

开发背景

氢能源将成为未来清洁、无竭的新能源，因为氢气燃料值高，燃烧相同质量的煤、石油与氢气，氢气放出的能量为石油的3倍，煤的6倍；但氢气是一种密度非常小，性质活泼的气体，很难储存。目前燃料电池氢源的解决方案有三种：（1）高压气态氢，该方案容器压力高，所占体积大，安全性和空间效能比差。（2）液态氢方式，即在－253℃的温度下，将氢液化，再用绝热容器储存起来，这种方式解决了上述问题，但是结构复杂，同时制造液态氢所消耗的能量比制造同量的气态氢多40%，并且液态氢汽化损失严重，导致成本昂贵。（3）采用以储氢材料为存储介质的金属氢化物储氢器，存储密度大，可方便地为各种场合使用的燃料电池提供氢源，尤其适合于为各种燃料电池驱动的移动工具如电动汽车，电动摩托车和电动自行车提供安全可靠的氢源。但由于储氢合金密度较大，导致存储质量增加，给它的最终应用带来了不便。金属氢化物储氢器就是将储氢合金以一定的方式置于储氢器内，利用储氢合金的可逆吸放氢能力，不发电或不加热时储氢合金吸收氢气形成金属氢化物，储氢密度大，储氢气压低；发电或加热时金属氢化物放出氢气，供给燃料电池。

在有机储氢材料中，除了对甲烷和甲醇，科学家们还一直对甲酸和甲酸盐制造氢气的能力深感兴趣。然而，使用这些储氢材料面临的一个基本问题是，当氢气释放出来时，如何将产生的二氧化碳隔离开来。

新型多金属氢化物的开发

随着世界规模新的氢吸附存储材料的开发，研究人员一直在寻找实用且安全的储氢方法，尽管取得了一定的进步，科学家们还在探索一种能广泛应用并能满足工业需求的有效途径。实用的储氢材料要求能在常温常压下吸收和释放氢气，在尽可能小的空间内容纳尽可能多的氢气，并能快速释放出满足人们用量的氢气。通过人为的控制，使不同类型的储氢合金进行复合，或者通过复合处理使其优良性能产生协同效应，从而制备出优于单一类型合金的综合性能的材料，如吸/放氢动力学性能，吸氢量、吸氢速度和电化学性能都有了明显的提高。

因氢在固体中详细的调查是困难的，其中氢吸附后的结构及其反应的详细过程还不知道。用X射线结构分析法作为分析分子立体结构的手段，这种方法因可以明确电子密度的分布，在多电子的金属原子附近发现只具有一个电子的氢是十分困难的。另一方面，明确了构造的含氢金属氢化物已经开发出来了，但其中大多数氢都有不能自由地被吸附放出的缺点。其中日本理化研究所的研究小组对目前稀土类材料与氢化物相结合形成的稀土型氢化物性能和反应过程有较深入的探讨。稀土类金属容易呈正电的特性，与其结合的氢化物中的氢原子容易呈负的特性。因此X射线结构分析能比较容易地确认出氢的位置。但是仅用稀土类金属，不能进行重要的氢吸附及放出过程，这是一大缺陷。研究小组以稀土类氢化物为基础，综合利用d族过渡金属，提出不仅能明确分子结构，还能可逆地令氢吸附并释放的不同种金属混合型多金属氢化物（各种多金属氢化物团簇），预测其有弥补各种缺陷的能力。对明确各种多金属氢化物团簇合成及氢的反应过程进行了一系列研究工作。

用X射线衍射及中子衍射对分子结构分析的结果如图2右图所示。两种分析结果几乎相同，与金属相互结合的所有氢原子精确位置得到了确定。

图2 不同金属混和型的多金属氢化物的结构

图2中仅与钼和钨结合的氢化物中的氢原子是带正电荷的，与钇结合氢化物中的氢原子是带负电。相互之间电性质是不同的，不能混淆的关系被研究小组明确下来。如图2中右图所示。

这种不同种类的多金属氢化物团簇在减压下进行加热脱气（气压在10－3Pa，80℃），放出一个氢分子可得到一个新的团簇，如图3中右图所示。研究其结构可知，如图3的左图所示，中心部分的氢原子和两个钇原子间（Y3与Y4）架桥的氢原子结合形成氢气分子，释放出来，得到图3中的右图结构。而且这种脱去氢气分子的多金属氢化物团簇在常温常压及氢气气氛下，迅速吸附氢，恢复到原来的团簇结构，即从图3中的右图变回左图结构。

使用X射线衍射进一步分析追踪氢单晶吸附的状态，与氢反应，氢原子从中心和Y 3及Y 4之间取出的过程及整体结构的变化实时快速地成功记录下来。如图4所示。通过理论计算得到分析结果。这种和氢的反应，钇可以捕捉氢，钼可以存储氢，团簇中氢的被吸附过程被明确下来。

图3 可逆的氢吸附及脱离反应和如电车导电弓架一样的结构图

图4的上图是氢的反应过程。图4的中图是结晶照片。结晶与氢发生反应，结构产生变化，结晶的颜色从黑色变为红色。图4的下图是电子密度图。随图中深蓝色处氢原子电子密度的变化和其位置的变化可以确认氢原子在逐渐地增加。研究小组通过此次研究的成果，提高了氢的吸附和释放的效率，对金属的组合和金属电子的性能影响反应速度有了更深的理解，今后将进一步开发出新的物质群，通过这些研究期望开发出新型的氢吸附储藏材料。到目前为止一般都集中在一种金属的研究中，因此人们希望展开对多金属反应，利用多金属团簇及进行新的催化剂等项目的开发和研究。

图4 保持结晶状态的氢反应状态图

本项目开发的多金属氢化物储氢材料，对推动燃料电池关键工程技术问题的解决，促进世界汽车工业及相关产业的跨越式发展，减少环境污染，促进循环经济的发展具有重大意义，可产生重大的社会效益。