分子磁性材料及其研究进展(续)*

袁梅 王新益 张闻 高松

(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)

4 自旋交叉

自旋交叉现象(spin crossover，SCO)或自旋转变(spin transition，ST)也是分子双稳态现象中引人瞩目的一个研究领域[80-82]。它是指某些具有dn(n=4～7)电子组态的第一过渡金属离子配合物，在特定外界条件下(如温度、压力、光、强磁场等)发生的低自旋态(low spin，LS)和高自旋态(high spin,HS)之间相互转变的现象。SCO在1931年由Cambi首次发现[83]，1970年以后得到深入研究；但直到1980年以后，人们才意识到自旋交叉化合物可以用来作为记忆存储材料和光学开关的分子材料，从而引发新的研究热潮。对于自旋转变体系的早期发展，König(1968)、Goodwin(1976)、Gütlich(1981)等分别在特定领域内进行了评述[84-86]。在1994年和2004年，由Gütlich等人进行了详细的综述[87-88]。

目前所见报道的自旋交叉化合物主要为FeⅡ、FeⅢ化合物，少数出现在CoⅡ体系中;MnⅡ、MnⅢ和CrⅡ化合物则鲜见报道[89]。同时，具有适中配体场强的配体是产生自旋转变体系的首要条件。对于自旋转变体系的配体而言，绝大多数强弱介于光谱化学序中的bpy和NCS-之间。到目前为止，报道的SCO体系已有200多种，其中，以FeⅡ-含氮配体体系的数量最多，配体基本为氮杂环-席夫碱类型。配合物结构包括单核、双核、多核、一维、二维和三维结构。虽然配体繁多，但其基本构筑单元只有20种左右(图5)。

图5 基本的配体构筑单元

热诱导自旋转变的出现，可由该体系中与温度相关的多种性质来证实，如颜色、磁性和分子结构等。磁性测量是检测自旋转变、得出自旋转变曲线经常用到的方法；而单晶结构与粉末衍射则是极为重要的辅助检测手段，因为对于固态体系，分子水平上的自旋变化会带来大的晶格改变；穆斯堡尔谱是确定高低自旋态FeⅡ和FeⅢ离子的存在与相对含量的一个强有力工具。此外，热分析、紫外可见光谱、红外和拉曼光谱、核磁共振谱等都可作为自旋转变体系的检测手段。

自旋交叉现象还可以通过光照或者压力来诱导产生[90-95]。在1980年代，Decurtins等偶然发现，通过光照，低自旋FeⅡ配合物可以转变为亚稳的高自旋态[90]，在足够低的温度下，其实际上具有无限长的寿命，这一现象被称为LIESST效应(光诱导的激发自旋态捕获)。尽管目前这种效应还局限于低温区，但为与光诱导分子开关相关的分子器件研究提供了令人振奋的前景。另一方面，由于外加压力就像内压一样能够调节配合物中金属离子配位场的强度，因此，压力对自旋交叉化合物的调节很容易理解，也有很多这方面的详细研究。一般来说，增加压力可以使体系处于低自旋态[94]。

目前对自旋交叉领域的研究主要集中在以下几个方面：(1) 合成新的自旋转变体系和发现新的自旋转变现象。(2) 深入理解自旋交叉现象中的各种影响因素，可望达到自旋交叉材料的控制性合成。如分子间的协同作用(决定热滞出现与否)的本质，抗衡离子、溶剂分子、化合物制备方式等对于体系性质的微妙而至关重要的影响，亚稳态物种的捕捉和结构的详细研究以及新的理论模型的建立等。(3) 自旋交叉化合物用作分子器件的应用研究，这是最困难也是最具挑战性的方向。(4) 自旋转变与其他性质(如磁交换作用、光、电、液晶、多孔材料等)的耦合与协同，期望产生新型的多功能分子材料。最近，Bousseksou和 Molnar等人对纳米尺寸自旋交叉化合物(包括自旋交叉纳米粒子、纳米薄层及纳米级自组装)的化学合成、物理性质及理论研究等方面的进展进行了综述，这方面工作将有利于推动自旋交叉化合物的应用研究[96]。

5 多功能分子磁体

多功能分子磁体是指将分子磁性与其他的化学、物理性质，如发光、导电、手性、微孔性质等在同一材料中组合，形成具有双功能或者多功能的分子材料，并研究它们之间的相互作用。

Coronado等将导电分子BEDT-TTF引入二维的MnCrⅢ(C2O4)3骨架结构中，得到具有电磁双功能的化合物[BEDT-TTF]3[MnCr(C2O4)3]。导电基团的插入对于磁性没有明显的影响。然而，其在低温的导电行为表现出一定的磁场依赖性[105]。

Inoue等通过引入手性配体将分子的手性跟磁性组合起来，得到了手性磁体(chiral magnets)。这些磁体在磁场下具有圆二色效应。另外，由于手性磁体一定属于手性的空间群，因此一定具有二阶非线性效应[106]。更引人注目的是，Train等首次对一个光学纯手性铁磁体进行了磁-手征二色性测定，揭示了磁性和手性的相互作用。结果表明，铁磁态相比顺磁态，磁-手征二色性作用得到显著增强(17倍)[107]。2011年，Coronado 等人将自旋交叉的FeⅢ配合物引入到手性三维双金属草酸桥连的铁磁体中，得到了自旋交叉现象和长程铁磁有序并存的手性化合物[108]。

值得一提的是，2010年，Coronado课题组利用有机/无机杂化制备方法首次得到了一个新颖的集铁磁性、导电性和手性于一体的多功能分子材料，在其结构中手性有机自由基阳离子TM-ET的二维堆积(具有导电性和手性)与一个草酸桥连的阴离子骨架[MnCr(ox)3](具有磁性)有机地结合在一起[109]。

此外，高松和王哲明研究组还合成了一系列具有微孔的分子磁体，将微孔跟磁性结合在一起。通过在微孔中吸附各种客体，可以改变骨架结构的一些参数，从而可以在一定范围内调节该微孔磁体的有序温度[110-112]。更有趣的是，在胺阳离子模板引导的配位聚合物构筑过程中，随着温度的降低，无序的质子化胺客体具有转变为有序的可能。伴随这种无序到有序的结构转变，该分子材料可以产生铁电性。因为这种材料具有铁磁有序和铁电有序共存的性质，所以可以看作是一类独特的分子多铁体，这为发展新型多铁材料提供了新的思路[113-114]。

6 磁性分子的表面组装及其在分子自旋电子学中的应用

目前，对分子磁性研究最前沿的一个方向，就是把独立的磁性分子特别是单分子磁体组装到表面上，并研究其磁学和输运性质，为发展分子自旋电子学提供新的材料基础。最近，Sessoli等人对SMM组装到表面的化学策略以及表征方法的研究进展做了详细综述[115]。最初尝试的是将具有SMM性质的Mn12配合物经过硫功能化处理后组装到金基底上(图6a)，但是经过性质测定后发现，大多数Mn12配合物在金的表面不稳定，MnⅢ易被还原成MnⅡ，已失去了最初的SMM性质，效果不甚理想[116-117]。人们继而用相似的方法将Mn12通过10-十一碳烯羧酸甲酯的预处理后组装到硅基底上，并通过修饰方法的改进取得了更为稳定的结果，但是经过性质测定，层的磁学性质还是不同于Mn12的主体磁性，并且Mn12簇在单层中尤其不稳定。由此可见，在将SMM组装到表面时必须要注意前驱体的氧化还原稳定性[118-119]。

图6 功能化的Mn12衍生物的不同组装方式(a) 沉积在金表面；(b) 在LB层中；(c) 分散到聚合物材料中上边是所用Mn12衍生物的相应分子结构

还有研究组尝试把SMM(Mn12)沉积到Langmuir-Blodgett(LB)层中(图6b)或者嵌入到有机聚合物或介孔材料中(图6c)[120-121]，并成功地利用低温磁-光技术观察到了来自于SMM分子的磁滞回线。但即使在最优化条件下，也仍然无法捕捉到沉积在表面的SMM分子的磁滞行为。这也体现了把主体磁性转移至纳米结构这一任务的艰巨性，迫使人们更深层次地了解基底以及分子间相互作用对该研究的重要影响。

Mn12系列SMMs由于多核结构的内在脆弱性，从而束缚了它们在表面组装领域的重要进展。Sessoli等人发现具有螺旋桨形状的Fe4簇类单分子磁体可以克服上述缺陷[122-123]。Fe4簇的最大优点是其结构中的三脚架型配体对分子结构的强化和功能化作用以及分子本身的氧化还原稳定性。如图7所示，通过一类含有长脂肪链以及含硫端基的配体将Fe4分子自组装在Au(111)表面(根据碳链长短，分别简记为Fe4C9和Fe4C5)，并利用X射线磁圆二色性(X-ray magnetic circular dichroism，XMCD)测试观察到了单层结构的磁滞，说明SMM的磁性特征得以保留。另外，通过变换配体中脂肪链的长短，还可以调整Fe4分子在Au表面的取向，其中Fe4C9中可有1个或者2个长链配体的硫原子连接到Au表面上，而碳链较短的Fe4C5则有效排除了两个配体同时嫁接到Au表面上的情况(图7c)。

图7 Fe4簇的结构(a) Fe4簇的核心结构；(b) Fe4C9和Fe4C5体系的单晶分子结构；(c) Fe4C9和Fe4C5体系在金表面连接模式的示意图；(d) 50nm×50nm扫描隧道显微镜照片

相对于磁性复杂的SMM，利用简单的顺磁体来研究自组装单层(self-assembled monolayers,SAM)表面的磁学行为似乎更简单易行。事实上，NITR自由基(nitronyl nitroxide radical)由于其众所周知的磁学性质以及EPR参数，已被用于构筑SAM，并成功地研究了其磁性[124-125]。此外，还研究了TTM自由基(tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical)衍生物的纳米聚集体的磁学性质，该体系在电线、开关及记忆器件方面有着潜在应用[126]。

值得一提的是，在对磁单层以及未来单分子器件的研究中，不可缺少的是能够测定单个分子磁性的工具。自旋-极化扫描隧道显微镜(spin-polarized scanning tunneling microscopy,SP-STM)和电子自旋干扰扫描隧道显微镜(electron spin noise scanning tunneling microscopy,ESN-STM)结合了高空间分辨率的STM和自旋敏感探测，是两个非常有应用前景的工具[127]。近年来，还研制出了基于碳纳米管的纳米SQUIDs，为单个分子的磁化率的直接测定提供了希望。

7 结语与展望

本文对分子磁性材料的各种磁现象作了简单介绍。既涉及了磁耦合作用、磁有序、磁弛豫、自旋交叉等磁学基本概念和磁学现象，又介绍了作为目前研究热点的单分子磁体、单链磁体、自旋交叉配合物的重要研究进展。此外，还对研究尚待深入的多功能复合磁体以及磁性分子组装作了简单介绍，展现了分子磁性材料的美好发展前景。

中国科学家在分子磁性相关领域做出了卓有成效的工作，总体处于国际前沿水平[128]。2010年第12届国际分子磁体会议在北京的成功举办，是对中国在分子磁性研究领域主流地位的一种肯定。然而，对于第6节介绍的单分子磁体在表面上的组装和表征，分子磁体的器件化以及分子自旋电子学等前沿领域的研究还较少。因此，在继续加强合成具有新颖结构的分子磁性材料、提高分子磁性材料性能、发现新分子磁学现象等方面研究的同时，加深对分子磁性材料本征性质的认识，开发这些新材料在分子自旋电子学中的应用，可能是我国分子磁性研究未来的一个重要发展方向。

[1] Gatteschi D,Bogani L,Andrea C,etal.JSolidStateChem,2008,10(12):1701

[2] Gaspar A B,Ksenofontov V,Seredyuk M,etal.CoordChemRev,2005,249:2661

[3] 袁梅.基于四齿西佛碱和Mn(Ⅲ)低维配合物的合成、结构及磁性研究.北京大学博士论文，2006

[4] 王新益.三原子桥连配合物的合成、结构和磁性.北京大学博士论文，2006

[5] 张闻.两类新型自旋交叉体系的设计与合成.北京大学博士后研究工作报告,2006

[6] Kahn O.Molecular Magnetism.New York:VCH Publishers,1993

[7] Coronado E,Delhaes P,Gatteschi D,etal.Molecular Magnetism:From Molecular Assemblies to the Device,NATO ASI Series.Dordrecht:Kluwer Academic Publishers,1995

[8] Miller J S,Drillon M.Magnetism:Molecules to Materials,Vol I-V.Weinheim:Wiley-VCH,2001-2005

[9] Carlin R L,Van-Duyneveldt A J.Magnetic Properties of Transition Metal Compounds.New York:Springer-Verlag,1977

[10] Carlin R L.Magnetochemistry.Berlin Heidelberg:Springer-Verlag,1986

[11] Verdaguer M,Bleuzen A,Marvaud V,etal.CoordChemRev,1999,190-192:1023

[12] Ohba M,Okawa H.CoordChemRev,2000,198:313

[13] Beltran L M C,Long J R.AccChemRes,2005,38:325

[14] Ribas J,Escuer A,Monfort M,etal.CoordChemRev,1999,193-195:1027

[15] Wang X Y,Wang L,Gao S,etal.JAmChemSoc,2006,128:674

[16] Liu T,Zhang Y J,Gao S,etal.JAmChemSoc,2008,130:10500

[17] Xu H B,Wang B W,Gao S,etal.AngewChemIntEd,2007,46:7388

[18] Batten S R,Murray K S.CoordChemRev,2003,246:103

[19] Yuan M,Zhao F,Gao S,etal.ChemEurJ,2007,13:2937

[20] Wang X Y,Wang Z M,Gao S.ChemCommun,2008,281

[21] 李荫远,李国栋.铁氧体物理学.北京:科学出版社，1978

[22] Manriquez J M,Yee G T,Mclean R S,etal.Science,1991,252:1415

[23] Ferlay S,Mallah T,Ouahes R,etal.Nature,1995,378:701

[24] Holmes S M,Girolami G S.JAmChemSoc,1999,121:5593

[25] Dujardin E,Ferlay S,Phan X,etal.JAmChemSoc,1998,120:11347

[27] Kim J,Sujin H,Konstantin I P,etal.InorgChem,2005,44:6983

[28] Sailaja S,Reddy K R,Rajasekharan M V,etal.InorgChem,2003,42:180

[29] Gao E Q,Yue Y F,Bai S Q,etal.JAmChemSoc,2004,126:1419

[30] Han S J,Manson J L,Kim J,etal.InorgChem,2000,39:4182

[31] Xiang S C,Wu X T,Zhang J J,etal.JAmChemSoc,2005,127:16352

[32] Manson J L,Kmety C R,Epstein A J,etal.InorgChem,1999,38:2552

[33] Wang Z M,Zhang B,Kurmoo M,etal.InorgChem,2005,44:1230

[34] Wang X Y,Gan L,Gao S,etal.InorgChem,2004,43:4615

[35] Weng D F,Wang Z M,Gao S.ChemSocRev,2011,40:3157

[36] Carlin R L,van Duyneveldt A J.AccChemRes,1980,13:231

[37] Haase W,Wróbel S.Relaxation Phenomena:Liquid Crystals,Magnetic Systems,Polymers,High-TcSuperconductors,Metallic Glasses.New York:Springer-Verlag Berlin Heidelberg,2003

[38] Coronado E,Gatteschi D,Kahn O,etal.Magnetic Molecular Materials.Dordrecht:Kluwer Acad Publ,1990

[39] Eppley H J,Tsai H L,Vries N,etal.JAmChemSoc,1995,117:301

[40] Gatteschi D,Sessoli R.AngewChemIntEd,2003,42:268

[41] Tasiopoulos A J,Vinslava A,Wernsdorfer W,etal.AngewChemIntEd,2004,43:2117

[42] Murugesu M,Habrych M,Wernsdorfer W,etal.JAmChemSoc,2004,126:4766

[43] Barra A L,Caneschi A,Cornia A,etal.JAmChemSoc,1999,121:5302

[44] Oshio H,Hoshino N,Ito T.JAmChemSoc,2000,122:12602

[45] Castro S L,Sun Z M,Grant C M,etal.JAmChemSoc,1998,120:2365

[46] Parsons S,Winpenny R E P.AccChemRes,1997,30:89

[47] Zhong Y C，Sarachik M P,Yoo J,etal.PhysRevB,2000,62:R9256

[48] Murrie M,Teat S J,Stoeckli-Evans H,etal.AngewChemIntEd,2003,42:4653

[49] Zhang Y Z,Wernsdorfer W,Gao S,etal.ChemCommun,2006,3302

[50] Oshio H,Nihei M,Yoshida A,etal.ChemEurJ,2005,11:843

[51] Das A,Gieb K,Krupskaya Y,etal.JAmChemSoc,2011,133:3433

[52] Li D,Parkin S,Wang G,etal.JAmChemSoc,2006,128:4214

[53] Murrie M.ChemSocRev,2010,39:1986

[54] Sokol J J,Hee A G,Long J R.JAmChemSoc,2002,124:7656

[55] Mironov V S,Chibotaru L F,Ceulemans A.JAmChemSoc,2003,125:9750

[56] Wang X Y,Prosvirin A V,Dunbar K R.AngewChemIntEd,2010,49:5081

[57] Layfield R A,McDouall J J W,Sulway S A,etal.ChemEurJ,2010,16:4442

[58] Sessoli R,Powell A K.CoordChemRev,2009,253:2328

[59] Zaleski C M,Depperman E C,Kampf J W,etal.AngewChemIntEd,2004,43:3912

[60] Ako A M,Hewitt I J,Mereacre V,etal.AngewChemIntEd,2006,45:4926

[61] Milios C J,Vinslava A,Wernsdorfer W,etal.JAmChemSoc,2007,129:2754

[62] Caneschi A,Gatteschi D,Lalioti N,etal.AngewChemIntEd,2001,40:1760

[63] Clérac R,Miyasaka H,Yamashita M,etal.JAmChemSoc,2002,124:12837

[64] Lescou⊇zec R,Vaissermann J,Ruiz-Pérez C,etal.AngewChemIntEd,2003,42:1483

[65] Pardo E,Ruiz-Garcia R,Lloret F,etal.AdvMater,2004,16:1597

[66] Wang S,Zuo J L,Gao S,etal.JAmChemSoc,2004,126:8900

[67] Sun Z M,Prosvirin A V,Zhao H H,etal.JApplPhys,2005,97:10B305

[68] Bogani L,Sangregorio C,Sessoli R,etal.AngewChemIntEd,2005,44:5871

[69] Coronado E,Galn-Mascarós J R,Martí-Gastaldo C.JAmChemSoc,2008,130:14987

[70] Liu T F,Fu D,Gao S,etal.JAmChemSoc,2003,125:13976

[71] Xu H B,Wang B W,Gao S,etal.AngewChemIntEd,2007,46:7388

[72] Guo J F,Gao S,Lau T C,etal.ChemEurJ,2010,16:3524

[73] Ding M,Wang B W,Gao S,etal.ChemEurJ,2012,18:915

[74] Miyasaka H,Nakata K,Lecren L,etal.JAmChemSoc,2006,128:3770

[75] Lecren L,Wernsdorfer W,Li Y G,etal.JAmChemSoc,2007,129:5045

[76] Jiang S D,Wang B W,Gao S,etal.JAmChemSoc,2011,133:4730

[77] Jiang S D,Liu S S,Gao S,etal.InorgChem,2012,51:3079

[78] Jiang S D,Wang B W,Gao S,etal.AngewChemIntEd,2010,49:7448

[79] Mydosh J A.Spin Glasses:An Experimental Introduction.London:Taylor & Francis,1993

[80] Gatteschi D.AdvMater,1994,6:635

[81] Kahn O,Martinez C J.Science,1998,279:44

[82] Muller R N,Vander Elst L,Laurent S.JAmChemSoc,2003,125:8405

[83] Cambi L,Gagnasso A.AttiAccadNazLincei,1931,13:809

[84] König E.CoordChemRev,1968,3:471

[85] Goodwin H A.CoordChemRev,1976,18:293

[86] Gütlich P.StructBonding,1981,44:83

[87] Gütlich P,Hauser A,Spiering H.AngewChemIntEd,1994,33:20

[88] Gütlich P,Goodwin H A.TopCurrChem,2004,233-235

[89] Garcia1 Y,Gütlich P.TopCurrChem,2004,234:49

[90] Decurtins S,Gütlich P,Köhler C P,etal.ChemPhysLett,1984,105:1

[91] Gütlich P,Garcia Y,Woike T.CoordChemRev,2001,219-221:839

[92] Sato O.AccChemRes,2003,36:692

[93] Zhang L,Xu G C,Gao S,etal.ChemCommun,2010,46:2554

[94] Gaspar A B,Ksenofontov V,Seredyuk M,etal.CoordChemRev,2005,249:2661

[95] Thies S,Sell Hanno,Herges R,etal.JAmChemSoc,2011,133:16243

[96] Bousseksou A,Molnar G,Salmon L,etal.ChemSocRev,2011,40:331

[97] Verdaguer M.Science,1996,272:698

[98] Sato O,Iyoda T,Fujishima A,etal.Science,1996,272:704

[99] Liu T,Zhang Y J,Sato O,etal.JAmChemSoc,2010,132:8250

[100] Herrera J M,Marvaud V,Verdaguer M,etal.AngewChemIntEd,2004,43:5468

[101] Dei A.AngewChemIntEd,2005,44:1160

[102] Sato O,Gu Z Z,Etoh H,etal.ChemLett,1997,1:37

[103] Ohkhoshi S I,Machida N,Abe Y,etal.ChemLett,2001:312

[104] Rombaut G,Mathonière C,Guionneau P,etal.InorgChimActa,2001,326:27

[105] Coronado E,Galan-ascaros J R,Garcia C J G.Nature,2000,408:447

[106] Imai H,Inoue K,Kikuchi K,etal.AngewChemIntEd,2004,43:5618

[107] Train C,Gheorghe R,Krstic V,etal.NatureMater,2008,7:729

[108] Clemente-León M,Coronado E,López-JordM,etal.InorgChem,2011,50:9122

[109] Galn-Mascarós J R,Coronado E,Goddard P A,etal.JAmChemSoc,2010,132:9271

[110] Wang Z M,Zhang B,Fujiwara H,etal.InorgChem,2005,44:1230

[111] Wang Z M,Zhang B,Kobayashi H,etal.ChemCommun,2003,416

[112] Zhang B,Wang Z M,Kobayashi H,etal.AdvFunctMater,2007,17:577

[113] Xu G C,Ma X M,Gao S,etal.JAmChemSoc,2010,132:9588

[114] Xu G C,Zhang W,Gao S,etal.JAmChemSoc,2011,133:14948

[115] Cornia A,Mannini M,Sessoli R,etal.ChemSocRev,2011,40:3076

[116] Cornia A,Fabretti A C,Gatteschi D,etal.Single-Molecule Magnets and Related Phenomena,Structure and Bonding Book Series.Berlin Heidelberg:Springer,2006,122:133

[117] Voss S,Fonin M,Rüdiger U,etal.PhysRevB,2007,75:45102

[118] Condorelli G G,Motta A,Gatteschi D,etal.AngewChemIntEd,2004,43:4081

[119] Barra A L,Bianchi F,Gatteschi D,etal.EurJInorgChem,2007,26:4145

[120] Clemente-León M,Soyer H,Coronado E,etal.AngewChemIntEd,1998,37:2842

[121] Clemente-León M,Coronado E,Forment-Aliaga A,etal.Polyhedron,2003,22:2395

[122] Mannini M,Pineider F,Sessoli R,etal.NatureMater,2009,8:194

[123] Mannini M,Pineider F,Sessoli R,etal.Nature,2010,468:417

[124] Mannini M,Sorace L,Gatteschi D,etal.Langmuir,2007,23:2389

[125] Mannini M,Messina P,Gatteschi D.InorgChimActa,2007,360:3837

[126] Mugnaini V,Fabrizioli M,Gatteschi D,etal.SolidStateSci,2009,11(5):956

[127] Messina P,Mannini M,Gatteschi D,etal.JApplPhys,2007,101:53916

[128] 王炳武，高松.分子磁性材料//高速发展的中国化学.北京：科学出版社，2012:59