铵或胺正离子中氮原子的电荷特征*

居学海

(南京理工大学化学系 江苏南京 210094)

在酸性环境下，胺被质子化形成胺正离子，通常以R3HN+表示。由于正电荷符号标记于N原子上，导致不少学生习惯性地误以为N原子带正电荷。那么胺离子中电荷如何分布？基团效应对氮原子的电荷有何影响？本文通过对典型胺分子及其质子化产物进行密度泛函理论计算[1]，求得各原子在B3LYP/6-311G**水平下[2-3]的Mulliken电荷，结合实验结果[4]，分析了胺质子化前后(式1)的电荷特征及其本质原因。

(1)

1 电荷分布

表1列出一些有代表性的胺分子在质子化前后，其氮原子及NHx基团所带Mulliken电荷。鉴于Mulliken电荷有一定的基组依赖性，对计算方法进行了验证。甘氨酸的N电荷分布计算值(-0.29)与X射线实验推测结果(-0.27)极为吻合，表明所选计算方法适合标题物体系。因X射线实验是通过理论加氢推测出氢原子的电子密度，即氢原子的电子密度不是源于衍射数据，从而导致NHx基团所带电荷的计算值与实验值(对氢原子而言，实际是理论推测值)相差较大。

由表1知，胺分子的氮原子均带负电荷，且电荷值随取代基不同而产生较大变化。从甲胺到三甲胺，氮原子负电荷反而减少。这源于N上孤电子对与甲基C—H键形成超共轭作用，致使电子云向后者转移。由此可见，通常所认为的甲基供电子作用，对于含有孤电子对的氮原子是不起作用的。即氮原子孤电子对可以抑制甲基供电子作用。从苯胺到三苯胺，氮原子负电荷先增后减。这源于两种相反的因素同时作用，即苯基供电子效应和空间位阻效应。苯基数目增加有利于产生供电子效应，但同时也导致较大空间位阻，使其难于与苯环形成p-π共轭。事实上，二苯胺和三苯胺的苯环平面之间的夹角分别为42.4°和71.9°。即后者的空间位阻更大，p-π共轭较小，导致供电子作用减小，故后者的氮原子负电荷比前者小。

表1 胺及其质子化产物中氮原子电荷(QN)和NHx上的电荷(QNHx)*

*表中的Q值均为Mulliken电荷，单位为a.u.;QP表示质子化后的电荷值；

**括号中的实验值取自文献[4]，为表中所列化合物目前唯一可检索到的电荷值实验数据。

2 结论

电荷计算值能较好地再现实验结果，表明所选计算方法适合标题物体系。对典型化合物进行量子化学计算可总结规律并分析本质原因，有助于澄清基本概念及培养学生的思维能力。量子化学计算不仅是化学研究的工具，同时，也是当今化学教学的有效辅助手段之一。

参 考 文 献

[1] Koch W,Holthausen M C.A Chemist′s Guide to Density Functional Theory.2nd ed.Weinheim:WILEY-VCH,2001

[2] Becke A D.JChemPhys,1993,98:5648

[3] Lee C,Yang W,Parr R G.PhysRevB,1988,37:785

[4] Destro R,Roversi P,Barzaghi M,etal.JPhysChemA,2000,104:1047