基于芬顿试剂法羊毛织物的苏木染色性能提升

杨 可 盈, 韩 雪, 刘 凇 奇, 崔 永 珠

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

在当今纺织趋向天然化、回归自然的潮流中,天然染料逐渐受到人们的重视,以其来源广、无毒害、少污染、防虫杀菌等优良特性而独树一帜。苏木是临床常用的中药,具有行血破瘀、消肿止痛的功效,在对纤维染色的过程中,苏木素中含有的疗效成分会被纤维充分吸收,使织物具有保健的功能。因此,采用苏木染料对羊毛织物染色,不仅可以得到较好着色效果,还可保证羊毛的天然品质,避免使用合成染料造成的环境污染和对人体健康的危害,具有可观的经济前景[1-3]。鉴于目前苏木天然染料染色上染率低、牢度较差,作者采用芬顿试剂对羊毛进行前处理,从而提高染料的染色性能,缩短染色时间,提高染色率。

1 苏木结构式及染色机理

苏木染料为天然植物染料, 其主要色素成分为苏木素和苏木精。苏木素含有大量的羟基,因此苏木素易溶于水。其中氧化苏木素在pH≤5时为黄色,pH≥6后迅速氧化变红直至红紫。苏木含微黄色结晶的苏木素经氧化后生成氧化苏木素[4],其变色机理如图1所示。

图1 苏木色素的变色机理

2 芬顿试剂的作用机理

芬顿试剂是指由H2O2和Fe2+所配成的混合溶液, H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解。芬顿试剂反应过程如下:

H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(2)

·OH具有很强的氧化能力,可以与羊毛鳞片层中的二硫键反应,生成含有磺酸基结构的化合物R—SOH。羊毛的二硫键被打开后,·OH进入纤维内部,进一步与蛋白质分子反应,羊毛的分子链被切断,大分子被转变为溶于水的小分子,鳞片层被逐步氧化,起到了破坏鳞片层的作用[5]。

3 实 验

3.1 原 料

白色纯毛织物,市售；十二烷基硫酸钠,沈阳市试剂五厂；硫酸亚铁,天津市科密欧化学试剂开发中心；过氧化氢,35%,沈阳市东陵精细化学公司；纤维素酶,黑龙江省肇东市日成酶制剂有限公司；EDTA,辽宁省沈阳市联邦试剂厂；苏木,市售；柠檬酸,分析纯；柠檬酸三钠,分析纯。

3.2 实验方法

将未处理及芬顿试剂处理试样各0.5 g、染料提取液放入烧杯中,在改变染色pH、染色温度、染色时间、染料浓度的条件下绘制染色后布样的色差值和它们的关系曲线,对曲线进行分析,确定苏木染料上染羊毛织物的染色的最佳工艺。

3.3 实验工艺

3.3.1 前处理工艺

采用芬顿试剂对羊毛织物进行氧化前处理。工艺流程[5]:十二烷基硫酸钠处理(1 g/L,40 ℃,30 min)→硫酸亚铁处理(0.1 g/L,pH<3,40 ℃,30 min)→过氧化氢(35%,50 g/L,70 ℃,60 min)→EDTA(pH<6,1 g/L,80 ℃,20 min)→水洗,烘干。

3.3.2 苏木萃取工艺

天然染料苏木通常采用水提取法,但是由于其提取周期长、易变质、提取率低等缺点,本研究采用纤维素酶法萃取,可大大提高苏木的萃取率,缩短提取时间。

工艺流程:苏木染材(2 g) →加纤维素酶(0.01 g) 处理(40 mL,pH 4.5) →酶解(50 ℃,80 min)→加热萃取(80 ℃,60 min) →萃取液离心分离→提取澄清液。

3.3.3 苏木染色工艺

取上述萃取液作为染液,采用直接染色法,探讨各实验因素对苏木染色性能的影响。

工艺流程:前处理布→苏木染色→水洗→烘干。

3.4 测试与表征

SEM测试:用扫描电子显微镜对羊毛纤维的微细结构进行观察,电压50 kV,放大倍数2 000。

织物断裂强力检测:对织物进行断裂强力检测,执行GB/T 3923.2—1978《断裂强力的检测方法》标准。

色差检测:在CIE1976标准要求的条件下,通过全自动色差计测定染色布样的亮度值L*,色度值a*、b*和综合总色差ΔE。

色牢度检测:对织物进行色牢度检测,分别执行GB/T 3921.1—1997《纺织品耐洗色牢度的检测方法》和GB/T 3920—1997《纺织品耐摩擦色牢度》标准。

4 结果与讨论

4.1 羊毛SEM图像分析

通过扫描电镜图像(图2)分析,未经任何处理的羊毛纤维,其鳞片环状覆盖,排列紧密且不规则,鳞片面积较大、光滑。经芬顿处理后,鳞片明显受到破坏,剥除均匀,表面的层次感大大降低,鳞片被氧化分解,纤维表面较光滑。这是因为芬顿试剂在羊毛的前处理中,对羊毛鳞片进行了氧化降解,促使鳞片产生裂纹和脆化。

图2 不同处理条件下羊毛纤维的表面形态

Fig.2 The morphology of wool surface under different treatment conditions

4.2 pH对苏木染色性能的影响

用柠檬酸三钠调节染浴pH,在80 ℃下染色60 min时,染液体积分数取80%,pH对染色深度的影响见图3。由图3可知,随染浴pH的变化,2种不同条件处理下的染色试样的ΔE也随着变化,pH为6～7时,染色织物ΔE达到最大。实验发现,苏木受pH影响较大,有变色行为,且经芬顿试剂处理之后,染料的上染率得到了很大提高。当染浴pH从3逐渐升高时,织物颜色依次呈浅黄色、棕黄色、红色、深红色,在pH为6～7时染料的上染率达到峰谷,因此,选择pH为6～7条件下对羊毛进行染色。可见,苏木素在不同pH下有变色行为[6],苏木素中含有的羟基在一定pH下存在电离平衡。

图3 pH对苏木染色性能的关系曲线

4.3 染色温度对苏木染色性能的影响

在不同的染色温度下对羊毛织物进行染色,以未经处理的空白试样为标准,其染色性能关系曲线如图4所示。其他工艺条件为:染液体积分数80%,染色时间60 min,浴比1∶50,pH为6～7。由图4可以看出,2种染色条件下上染率曲线变化趋势相同。在温度较低时,苏木在织物上的上染率较低,随温度的升高,上染率逐渐增加。与未处理试样曲线相比,芬顿处理试样的ΔE曲线在60～80 ℃上染速率较快,在80 ℃后达到最大,随着温度的增加ΔE基本不变。其原因为:一方面,试样在80 ℃之前达不到染料分子运动所需的能量,随温度升高分子布朗运动加速,这有利于染料在织物表面的吸附,所以染色效果随温度上升而提高,然而当温度过高时会破坏植物染料的化学结构；另一方面,在经芬顿试剂处理之后,羊毛在80 ℃时就可以进行染色,由于芬顿试剂的氧化作用,羊毛鳞片层内的二硫键被打开,温度升高使得纤维进一步膨胀,非晶区的微孔膨化,这都有利于染色的进行。这说明芬顿处理既保护了植物染料的性能又提高了染色效率,起到节能减排的效果。综上所述,经芬顿处理之后选取80 ℃为最佳染色温度。

图4 温度对苏木染色性能的关系曲线

Fig.4 Relationship between ΔEand dyeing temperature

4.4 染色时间对苏木染色性能的影响

图5是采用在不同的染色时间下对芬顿处理与未处理羊毛织物进行染色的织物色差值ΔE,以未经处理的空白试样为标准。其他工艺条件为:染液体积分数80%,染色温度80 ℃,浴比1∶50,pH为6～7。由图5可知,随着时间的增加,色差值大幅提高。同未处理试样相比较,经过芬顿处理后羊毛织物能很快吸附染料,首先达到峰谷。芬顿试剂处理曲线在染色时间为50 min处就已达到峰值51.01,50 min后ΔE出现缓慢下降,未处理羊毛则在60 min时ΔE达到最大48.98,时间增加,ΔE基本不变。这可能是因为芬顿对羊毛鳞片的氧化作用,使纤维无定形区分子链活动性增强或纤维内孔道增大,导致更多的染料进入纤维内部,随时间延长,上染率增加,但是超过一定时间后吸附到纤维上的染料达到了饱和状态,继续延长染色时间,无论是芬顿处理还是未处理试样,织物的上染率都不会有明显增加。因此,芬顿试剂处理后,提高了染料的吸附和上染速率,在得到同样深度的情况下,选取50 min即为最佳染色时间。

图5 时间对苏木染色性能的关系曲线

4.5 苏木体积分数对苏木染色性能的影响

图6是不同体积分数苏木提取液下芬顿处理及未处理羊毛织物染色的色差值ΔE的变化,以未经处理的空白试样为标准。利用纤维素酶法对苏木染料进行提取,将此提取液作为染色原液,用蒸馏水按50%、60%、70%、80%、90%、100%梯度稀释,染色时间为60 min,染色温度为80 ℃,pH为6～7,浴比1∶50。由图6可以看出,随着染液浓度的增加,两条曲线的ΔE逐渐增加,体积分数达到80%时,经芬顿试剂处理织物色差值为52.5,未处理试样织物色差值50.53,浓度继续增加,色差值基本不再变化。这是因为染液浓度越大,单位体积染液所含的苏木色素越多,平衡吸附量就越大,纤维上的染料浓度也就越高,织物表面得色越深,但是平衡吸附量存在一个饱和值,达到饱和值后,试样的色差值不再变化。芬顿试剂处理之后对羊毛织物进行染色深度可达到与对未处理羊毛织物一样,可以在大规模生产中节约原材料,降低成本。综上所述,选取80%原提取液体积分数为最佳染色浓度。

图6 染料体积分数对苏木染色性能的关系曲线

Fig.6 Relationship between ΔEand the concentration of campeachy wood

4.6 色牢度测试

2种工艺的染色牢度检测结果见表1。由表1可知,苏木色素对空白样的染色牢度较差,经芬顿处理后,各项牢度均明显提高,提高了0.5～1级。这是因为天然染料发色基团的固有的不稳定性,导致天然染料耐洗和耐摩牢度不理想。然而经过芬顿处理之后,芬顿试剂反应出的·OH与羊毛鳞片层中的二硫键反应,生成含有磺酸基结构的化合物,使染料和纤维间的结合力增强,提高了染色织物的牢度。

表1 羊毛织物染色牢度检测结果

Tab.1 The results of color fastness of wool fabric test

织物水洗牢度摩擦牢度干摩湿摩空白样2～333芬顿处理3～443～4

4.7 强力测试

羊毛织物在经过前处理后,纤维鳞片会受到损伤,其强力也会随之下降。由表2可看出,与空白样相比,经芬顿处理之后羊毛织物的强力损失为9.2%。由此可见,芬顿前处理对羊毛织物的强力损伤很小,不会影响其服用性能。

表2 羊毛织物断裂强力检测结果

Tab.2 The results of wool fabric strength with different treatment

断裂强力/N断裂伸长/%断裂功/J断裂时间/s空白试样27118.402.685.60芬顿处理试样24618.302.386.20

5 结 论

(1)通过扫描电镜观察,芬顿试剂对羊毛鳞片氧化效果明显,鳞片完整剥除均匀。通过染色后织物的色差可知,芬顿处理可明显提高羊毛织物的染色性能,加快上染速率,缩短染色时间,其染色牢度提高了0.5级。

(2)通过单因素实验确定了苏木天然染料上染羊毛织物的最佳染色工艺:染色温度是80 ℃,染色时间为50 min,染色浓度为80%原提取液体积分数,pH为6～7,浴比1∶50。

(3)经芬顿试剂处理的羊毛织物强力有所下降,其断裂强力损失率为9.2%,对织物的强力损伤很小,不会影响织物的服用性能。

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