尖晶石型MAl2O4(M=Cu、Ni)粉体的制备及其光电性能

王 岩, 胡 志 强, 秦 颖, 殷 克 剑, 刘 显 卿

( 大连工业大学 新能源材料研究所, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

尖晶石型MAl2O4(M=Cu、Ni)具有禁带宽度窄、结构稳定等优点[8-9],本实验通过柠檬酸法制备尖晶石型粉体MAl2O4(M=Cu、Ni),并且将其复合到TiO2光阳极中,以扩展TiO2的光谱响应范围。

1 实 验

1.1 电极的制备

将M(NO3)2(M=Cu、Ni)与Al(NO3)3·9H2O按照阳离子摩尔比1∶2加入到一定量去离子水中形成混合溶液A。按照柠檬酸与溶液中总阳离子摩尔比为2∶1配制成水溶液B。70 ℃水浴条件下将B溶液缓慢加入到A溶液中,并继续搅拌30 min。然后调节溶液的pH至2.0左右,继续搅拌直至形成凝胶。将凝胶放入150 ℃烘箱中恒温干燥,得到多孔干凝胶,在马弗炉中烧结2 h,得到MAl2O4(M=Cu、Ni)纳米粉体。

将MAl2O4(M=Cu、Ni)纳米粉体按不同比例加入到TiO2粉体中,形成浆料后采用丝网印刷法将浆料涂在FTO导电玻璃上,形成复合薄膜,在室温下干燥15 min,然后置于马弗炉中550 ℃ 下烧结30 min。取出后将其浸入N719染料中10 h,然后用乙醇清洗、干燥,即得到MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2复合光阳极。

1.2 电池组装

将制备好的MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2复合光阳极与镀有铂的对电极相固定,然后利用虹吸原理在两电极间注入适量的液体电解质。制得面积为0.5 cm2的染料敏化太阳能电池。

1.3 性能测试

采用JEOL D/Max-Ultima+型X射线衍射仪分析MAl2O4(M=Cu、Ni)纳米粉体的物相,同时计算其平均粒径；采用美国PerkiEImer Lambda35紫外-可见分光光度计测试TiO2纳米粉体、MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2复合粉体的吸光性能,并计算其禁带宽度；采用SS50 A型太阳光模拟器(AM1.5,100 mW/cm2)并配合CHI660C型电化学工作站测试DSSC的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

从图1a中可以看出,所制备的CuAl2O4样品中的特征峰与标准PDF(330448)卡片一致,且无杂质峰出现；由b可知,制备的样品NiAl2O4粉体的特征衍射峰与标准PDF卡片一致,说明制备的样品纯度较高。根据Scherrer公式计算出尖晶石型CuAl2O4和NiAl2O4纳米粉体的粒度分别为38和23.64 nm。

图1 MAl2O4(M=Cu、Ni)粉体的XRD图

Fig.1 XRD patterns of theMAl2O4(M=Cu,Ni) powders

2.2 UV-vis吸收光谱分析

由图2、3可知,两种粉体不仅在紫外区域有很好的光吸收性能,在可见光区域也有很好的吸收性能。CuAl2O4纳米粉体在400～600 nm的可见光区域有吸收峰,NiAl2O4纳米粉体在500～700 nm,825～1 100 nm内出现吸收峰,CuAl2O4和NiAl2O4两种粉体的吸收极限波长分别为773和745 nm。根据吸收极限波长λ0与禁带宽度Eg的关系公式:

Eg=hc/λ0= 1240/λ0[10]

(1)

式中,h为Planck常数,J·s;c为光速,km/s;λ0为粉体的吸收极限波长,nm。计算得出CuAl2O4和NiAl2O4两种粉体的禁带宽度分别为1.60和1.66 eV。由此可知,CuAl2O4和NiAl2O4两种粉体都为窄禁带半导体,而且CuAl2O4纳米粉体的禁带宽度比NiAl2O4纳米粉体的禁带宽度窄一些。

图2 CuAl2O4的纳米粉体的紫外-可见吸收光谱

图3 NiAl2O4的纳米粉体的紫外-可见吸收光谱

从图4中可以看到,TiO2薄膜在紫外光区域吸光度较好,但在可见光区却无明显吸收;而CuAl2O4/TiO2复合薄膜不仅在紫外光区域有较好的吸收,在可见光区也存在明显的吸收峰。当质量分数为1%、2%时,在400～600 nm有明显的吸收峰;当质量分数为3%时,在400～800 nm有明显的吸收峰。这是由于CuAl2O4为窄禁带材料,对可见光敏感,CuAl2O4和TiO2纳米级复合后,复合薄膜电极的光吸收范围扩大,从而弥补了纯TiO2薄膜对可见光吸收不足的缺陷,提高了入射光的利用率。

图4 复合不同含量的CuAl2O4的紫外-可见吸收光谱

Fig.4 UV-vis spectrum of the CuAl2O4/TiO2powders

由图5可知,当复合NiAl2O4纳米粉体以后,拓展了TiO2的光谱响应范围,使得复合薄膜不仅在紫外光区域有较好的光吸收,而且在可见光区域也有不同程度的吸收峰。随着掺杂量的增加,吸光度逐渐增加。这可能是因为NiAl2O4纳米粉体为窄禁带半导体材料,与TiO2复合后,弥补了TiO2只能被紫外光激发的缺陷,使得复合粉体的激发波长向长波方向移动,提高了入射光的利用率。

图5 复合不同含量的NiAl2O4的紫外-可见吸收光谱

Fig.5 UV-vis spectrum of the NiAl2O4/TiO2powders

2.3 光电性能分析

由图6、7可以看出,复合CuAl2O4、NiAl2O4纳米粉体以后,电池的各项性能都有所提高。由表1可知,当CuAl2O4质量分数为2%时,电池的开路电压、短路电流和转化效率提高较大,与纯TiO2薄膜电池相比转化效率提高了61%；当NiAl2O4质量分数为2%时,电池的转化效率较高,达到3.13%,与纯TiO2薄膜电池相比转化效率提高了30%。

图6 不同掺杂量CuAl2O4复合薄膜伏安特性曲线

Fig.6 I-V characteristics of CuAl2O4/TiO2composite film electrode

图7 不同掺杂量NiAl2O4复合薄膜伏安特性曲线

Fig.7 I-V characteristics of NiAl2O4/TiO2composite film electrode

造成这种现象的原因一方面可能是,MAl2O4(M=Cu、Ni)纳米粉体为窄禁带材料,掺杂到TiO2中以后,两种半导体的能带不一致而发生交叠,拓展了TiO2的光谱响应范围,提高了太阳光的利用率,所以电池的转化效率提高。另一方面,MAl2O4(M=Cu、Ni)纳米粒子可以作为光生电子和空穴的俘获中心,它可抑制光生载流子之间的复合,提高TiO2的光电转化活性。当MAl2O4(M=Cu、Ni)质量分数为2%时,CuAl2O4/TiO2复合薄膜电池的性能优于NiAl2O4/TiO2复合薄膜电池,原因可能是CuAl2O4粉体的禁带宽度较NiAl2O4粉体的禁带宽度窄一些,CuAl2O4/TiO2复合粉体对太阳光的响应范围比NiAl2O4/TiO2复合粉体宽,对太阳光的利用率更高,因此能产生更多的光生电流,使得电池的转化效率更高。

表1 TiO2薄膜电极和CuAl2O4/TiO2、NiAl2O4/TiO2复合薄膜电极的光电性能参数

Tab.1 Capability of TiO2film electrode and CuAl2O4/TiO2,NiAl2O4/TiO2composite films electrodes

w/%Voc/VJsc/(mA·cm2)FFη/%CuAl2O400.715.210.652.4110.718.780.533.3120.779.520.533.8830.777.540.553.19NiAl2O400.715.210.652.4110.706.420.652.9320.7457.1480.5043.1330.696.680.642.95

3 结 论

实验表明CuAl2O4纳米粉体的禁带宽度为1.60 eV,NiAl2O4粉体的禁带宽度为1.66 eV,两种粉体都为窄禁带半导体。通过柠檬法制得尖晶石型粉体复合MAl2O4纳米粉体可以将TiO2薄膜电极的光吸收范围扩展至可见光区。在TiO2光阳极中复合MAl2O4纳米粉体时,电池的性能有所提高。当MAl2O4纳米粉体的质量分数为2%时,电池性能较好,且CuAl2O4/TiO2复合薄膜电池性能优于NiAl2O4/TiO2复合薄膜电池,转化效率分别提高了61%和30%。

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