镁合金熔炼过程中的阻燃保护方法及进展

徐 静

(长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南长沙 410011)

镁合金熔炼过程中的阻燃保护方法及进展

徐 静

(长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南长沙 410011)

综述了镁合金熔炼过程中的熔剂保护、气体保护及合金化阻燃保护的研究现状及进展。熔剂保护和气体保护是目前国内外应用最为广泛的镁合金阻燃方法,但同时带来了环境污染等问题。研制经济、实用、无污染的镁合金熔炼保护方法将有利扩大镁合金的生产。

镁合金;熔炼;阻燃技术

镁合金具有比重小、比强度和比刚度高、阻尼性能好、切削加工性能好等优点,因此正在逐渐取代塑胶材料,应用越来越广泛。镁合金主要应用在航空航天领域,随着汽车、电子工业的迅猛发展,镁合金正在得到更加广泛的应用,预计镁合金将成为21世纪的重要轻质高强度材料[1]。但是一些阻碍镁合金大规模生产的关键技术还没有解决,镁合金在熔炼过程中发生的氧化燃烧就是其中之一。多年来人们一直致力于寻找阻止镁合金在熔炼过程中氧化燃烧的方法,现在基本的阻燃方法有三种[2]:熔剂保护、气体保护和合金化阻燃保护。本文主要对镁合金熔炼过程中的熔剂保护、气体保护和合金化阻燃保护的基本原理及最新研究进行了论述,以期反映当前镁合金熔炼阻燃技术的研究现状和发展趋势,有利于将来扩大镁合金的生产。

1 熔剂保护

熔剂保护的机理就是用低熔点的无机化合物在较低的温度下熔化成为液态,在镁合金液面上铺开,隔绝合金液与空气的接触,从而起到保护作用。目前国内常使用的保护熔剂是商品化的RJ系列熔剂(见表1)[3],其中用得最为广泛的是RJ-2熔剂,熔剂的主要成分是氯盐和氟盐。国外某些航空企业所使用的熔剂成分与国内RJ系列熔剂大致相同[4]。

表1 RJ系列熔剂的化学成分

对于RJ-2溶剂,各主要组成物在熔剂中的作用分别为:MgCl2是镁合金熔剂中的主要成分,对MgO、Mg3N2等夹杂物具有良好的吸附作用,与MgO结合组成复杂化合物,形成致密、牢固的MgCl2·MgO,有效去除氧化夹渣;KCl能降低熔剂的表面张力和粘度,改善熔剂的铺开性能,使熔剂能均匀覆盖在镁合金液体表面;NaCl与MgCl2、KCl组成三元系,降低熔剂的熔点[5]。熔剂保护使用较方便,生产成本低,保护使用效果好,适合于中小企业的生产,在我国,镁合金产品的生产基本上都是采用熔剂保护法。

采用熔剂保护,由于种种原因,总免不了在合金液中混入少量的熔剂。这些溶剂在浇注过程中随着合金液流入到铸件中,成为夹杂,损害了合金强度,造成废品,成为镁合金铸件生产过程中的一个瓶颈。

不仅如此,由于熔剂的主要成分是氯化盐,所以在高温下会与合金液作用产生大量有毒的氯气和氯化氢气体,造成了生产环境的恶劣,不仅危害到工人的身体健康,而且腐蚀生产设备,极大地污染了大气环境。镁合金生产厂家每年不得不花费大量经费来进行污染治理,并且还要对生产车间采取防腐措施,大大提高了镁合金产品的生产成本[6]。

鉴于目前溶剂保护镁合金熔炼存在的问题,因此寻找氯盐和氟盐的代用材料、减少氯盐和氟盐的使用量、减少污染、提高环保效果是镁合金溶剂保护熔炼的努力目标。美国研究出了一种轻覆盖熔剂[7],该覆盖熔剂不含密度和熔点都高的钡盐(如BaCl2),容易与镁合金液分离,对镁铝锌合金(如AZ88)压铸前的熔炼保护效果良好,所生产的镁合金压铸件夹渣少,纯净度高。上海交通大学研制出JDMF覆盖剂的JDMJ精炼剂[5],通过加入发泡剂可使熔剂发泡变成多孔物质,从而降低其密度。据介绍,发泡剂还能产生惰性气体,使保护方式由单一的熔剂保护变为熔剂-气体复合保护,并减少了有害气体排放。作为开发无污染、高效率的镁合金保护熔剂,熔剂-气体复合保护无疑是一个发展方向。

2 气体保护

气体保护法的机理是在合金液的表面覆盖一层惰性气体或者能与镁反应生成致密氧化膜的气体,隔离空气中的氧,从而起到保护作用。60年代末,美国的Michigen大学镁合金熔炼研究小组在广泛试验的基础上[8],找到了一种适合镁合金熔炼保护的气体SF6。SF6的作用是使镁合金液面生成很薄、很致密的一层保护性膜,反应方程式为:

1999年,国际镁业协会(IMA)发布了SO2和SF6气体的替代品研究计划,在全世界范围内进行招标,挪威的一家私立研究机构SINTEF与挪威科技大学共同获得了国际镁协的资助,主要研究一些氟化物和氟碳化物(HFC-134a、HFE7100等)的保护性能。澳大利亚昆士兰大学矿产与材料工程系的Cashion等人也开展了类似的研究工作,系统地研究了HFC-134a的保护效果和工艺特性[9]。以此为基础,于2000年由澳大利亚的澳洲镁业公司(AMC)和铸造金属生产协作研究中心(CAST)申请了被称为AM-cover保护方法的专利,应用证明AM-cover的保护效果优于SF6保护系统,大大降低了温室气体产生和减少了保护费用,显著地降低了成本。其不足之处是HFC-134a仍有一定的温室效应,地球温室化系数(GWP)约为1300。

2009年,清华大学熊守美和陈晓等人[10],发明了通过在镁合金熔炼炉内通入由三氟碘甲烷(分子式CF3I)气体和稀释气体组成的混合气体进行镁合金熔炼保护。在混合气体中,三氟碘甲烷和稀释气体的纯度为工业用纯度,稀释气体为干燥的N2、CO2、Ar2和压缩空气中的一种或多种。根据镁合金熔炼炉的密封情况,采用不同比例的混合气体和通气方式,在无密封或密封的熔炼炉中熔炼镁合金时,采用含三氟碘甲烷的混合气体进行熔炼保护,都具有良好的保护效果,与SF6的保护相比,更具有环保优势,而且熔炼保护工艺简单,具有很好的工业应用前景。

2002年,MilbrathD提出了一种GWP近似为1的化学物质FlurinatedKetones,代替SF6作为镁合金保护气体。这种物质的分子式为C3F7C(O)C2F5,是沸点为49.0℃的液体,具有毒性低、化学性质稳定、对环境无影响、便于运输等优点[11,12]。它被命名为NovecTM612,目前已商品化,正在日本和欧洲打开市场。NovecTM612在工业生产规模的镁熔炼保护测试中显示,它作为保护剂具有和SF6一样好的效果,而它的排放物没有健康和安全问题,同时它的温室效应低,GWP(温室效应)值与CO2一样,在大气中的寿命短,对全球变暖的影响可以忽略。所以该种镁保护液正成为SF6合适的替代物。但这一保护系统相对于前面所述的几种保护方法,操作比较繁杂,工艺设备较多。

虽然国内外学者在致力于开发能够替代SF6的保护气体方面作了大量的研究工作,并且取得了一定的进步,但是离真正能够用于生产方面还有一定的差距。到目前为止,国际上认为采用SF6混合气体保护镁合金熔液的方法是最好的。采用这种方法后,原先为了阻止镁合金熔液氧化而采取的加铍工艺可以取消,因为加铍或不加铍对混合气的保护作用并无变化,这样可以避免由于加铍可能引起镁合金晶粒粗大的弊病。SF6的价格较贵(约140元/kg),但消耗量极少,最好时只有镁合金总量的万分之一,完全取决于生产方式,所以在经济性方面亦能与熔剂相比。

3 合金化阻燃保护

合金化阻燃就是在镁合金中加入其他元素来影响镁合金的氧化行为,改变镁合金的氧化热力学和动力学行为,降低镁合金的氧化速率,从而达到阻燃的目的。通过加入合金元素提高镁合金的着火点,使熔炼和浇铸时不产生燃烧,即阻燃镁合金的开发研究,成为镁合金熔炼研究的重要领域。从目前已取得的研究成果来看,比较有成效的镁液阻燃的合金覆盖元素有Ca、Be及Zn。

日本较早研究了加Ca防止镁合金燃烧的问题,日本Kyushu国家工业研究所的Sakamoto等测定了含1%～5%Ca的镁合金的燃点,探讨了燃烧的阻燃机理,认为加入1%的Ca能提高燃点250℃,而且只要合金液表面氧化膜不发生机械破坏,燃烧点就难以产生。当Ca达3%时,镁的着火点接近750℃,即在镁合金的通常熔炼温度范围内不产生燃烧。但是Ca的加入使得镁合金晶粒组织粗大,力学性能恶化,以致于失去了使用价值。上海交通大学从热力学和动力学方面对含Ca镁合金的阻燃机理进行了探讨并得到了类似结论,而且提出了氧化膜模型[13]。

研究发现在同样加入量的情况下,Be的阻燃效果比Ca好。Houyskano认为在纯镁中仅添加0.001%的Be就可使其燃点提高200℃。因为Be是一种非常好的表面活性元素,熔炼时会富集于镁液表面和空气中的氧发生反应生成的BeO填入到疏松的MgO空隙中,这样在镁液表面就形成一层致密的由MgO、BeO和Al2O3组成的复合保护膜,防止了合金的进一步氧化。国内的研究工作者,通过在镁合金中加Be和RE制成Mg-Be-RE(含Be 0.1%～0.8%,RE 0.4%～1.5%)合金,使镁合金的着火点提高约250℃,且力学性能接近AZ91D合金。对表面膜X线衍射分析发现:膜层由MgO,BeO和Al2O3组成,结构致密,因而具较好阻燃效果。但据介绍:加Be和Re的合金其伸长率较低。

姚三九等研究了Zn、Al含量对高锌镁合金的阻燃性、组织和力学性能的影响。结果表明,含锌20%～25%、铝5%～10%之间的镁合金的燃点高于740℃,可采用常规熔炼方法熔炼。在一定范围内,随Zn的增加,镁合金的强度和硬度均提高。

4 存在的问题及展望

镁合金熔炼工艺的关键是阻燃保护,目前在镁合金的熔炼过程中,熔剂保护和气体保护方法具有很好的效果,应用也十分广泛,但是都会带来环境污染等问题。对合金化阻燃镁合金的阻燃机理以及阻燃元素对镁合金组织和性能的影响的研究虽然进行几十年,也获得了许多指导生产实践有益的理论,但是,一个不能否定的事实是,到目前为止阻燃镁合金并没有在生产实践中获得广泛的应用。

这一方面说明阻燃镁合金有其自身的不足,另一方面也说明对于镁合金的氧化和燃烧问题还有大量的基础理论问题需要深入研究。为提高镁合金利用率、降低生产成本,研制更为经济、实用、无污染的镁合金熔炼保护方法迫在眉睫。

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Abstract:The ignition-proof technology for magnesium alloys melting process,such as flux or inert gases protection,ignition-proof by alloying are reviewed.At prsent,flux and inert gases are generally used to prevent magnesium alloy from burning during melting process in the world,but they also bring the environment problems.Developing new ignition-proof technology for magnesium alloys melting process will promote the use level of magnesium alloys.

Key words:magnesium alloy;smelting;ignition-proof technology

Ignition-proof Methods and Development of Magnesium Alloy Melting Process

XU Jing

(Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

TB331

A

1003-5540(2012)03-0038-04

2012-04-08

徐静(1976-),女,工程师,主要从事有色冶炼设计及咨询工作。