EDXRF中特征X射线的蒙特卡罗模拟及全能峰高斯展宽技术

李 哲 庹先国 刘 敏 石 睿 吴雪梅

1（成都理工大学地学核技术四川省重点实验室 成都 610059）

2（地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室 成都 610059）

3（西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室 绵阳 621010）

蒙特卡罗(Monte Carlo, MC)模拟技术凭借优良的几何建模和模拟功能，在 X荧光分析(Energy dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)中应用已日益凸显。Helsen等[1,2]通过配制理想的金属合金(Fe-Cr、Zn-Al等)，利用MC技术生成对金属合金中离散质的模拟X荧光分析，取得较好的效果。后来，将实验测定的EDXRF能谱与模拟光谱进行比较，开发的模拟程序成功应用于中等厚度样品的分析中[3]。进入90年代，比利时国家化学部连同美国应用科学署，用美国国家同步辐射加速器 NSLS(National Synchrotron Light Source)共同开发了用于仿真SR-EDXRF分析中光子(能量在1−80 keV)作用的MC程序，该程序对于含有20−30种元素的样品模拟分析过程仅为2−3 min，对原子序数Z>20的样品，其探测限甚至能达到10−6级以下[4]。美国放射性同位素工程应用中心(Center for Engineering Applications of Radioisotopes, CEAR)的专家学者针对 EDXRF技术，用蒙特卡罗模拟率先开发出MCLLS (Monte Carlo Library Least-Squares，MCLLS)技术，实现了无标样X荧光分析，取得了先进成果，也成为国际 EDXRF分析技术的发展方向[5−8]。MCNP程序用于模拟光子、中子和电子在介质中输运过程，也是当前应用最多最广的蒙特卡罗模拟软件。MCNP系列软件中包含了全面的光子作用截面库、源库、核数据库和原子数据库等，可建立与实际装置结构和材料相同的几何模型，有丰富的方差减小技术，可得到源发射射线的能量分布和探测器测量射线的注量谱。国内在软X射线分析仪器开发与技术研究方面不断取得新成果[9]，李哲等[10−12]在提高EDXRF技术分析准确度方面开展了基础和应用研究，并将继续结合蒙特卡罗模拟技术，开展实现EDXRF无标样分析方面的研究。

本文将针对EDXRF无标样分析中的蒙特卡罗模拟关键技术，对攀枝花矿区矿样铁尾矿进行EDXRF能谱测量，然后根据测量装置建立蒙特卡罗模拟模型，获得样品中各元素的注量谱，并用自行计算得到的全能峰标准差对注量谱进行高斯展宽，最后进行对比分析。

1 测量装置与矿物样品

1.1 EDXRF测量装置

EDXRF测量装置是以X光管为激发源，且采用低能X光管与高压发生器分离式结构，选用电制冷Si(PIN)半导体探测器(AmpTek，XR-100CR)，能量分辨率为150−160 eV(55Fe，5.90 keV)，入射X射线与样品水平面夹角(入射角 φ)45°，探测器经准直后与样品水平面夹角(出射角ψ)45°，见图1。Be 窗厚度0.125 mm，测量过程中X光管出射的原级X射线能量为12.5 keV，管流25.68 μA，环境温度保持25ºC。每组样品测量三次，每次测量3 min，取三次测量结果对应道的平均计数率，构成最终实验能谱。

图1 EDXRF测量装置的几何结构简化示意图Fig.1 Geometric construction of EDXRF measurement setup.

1.2 矿样采集与配制

对攀枝花矿区采取铁尾矿样品，为保证样品代表性，每组采集~4 kg。经粉碎、研磨、缩分和干燥后进行测量。各样品均研磨过筛180目，在烘箱中105ºC−110ºC温度下烘干1 h，降低湿度效应的影响。测量前，为保证均匀性，取少量样品在玛瑙研钵中研磨30 min，以降低颗粒度效应的影响。采集样品的平均密度在4.5−5.2 g/cm3，对样品中的Fe、Ti、As、Ca、Cr、Cu、Ni、V、Zn和Pb十种元素进行分析，样品交由地矿部江西省中心实验室检验分析，检验依据为DZG20.01-91，主要检验仪器采用分光光度计 (WFJ2100型)、等离子光量计 (PE5300DV型)和双道原子荧光光度计 (AFS-230a型)，检验环境温度22℃−25℃，湿度65%−70%，分析结果为：Fe 19.40×10−2g/g；Ti 5.67×10−2g/g； As 1.01×10−6g/g；Ca 7.89×10−6g/g；Cr 5.41×10−5g/g；Cu 1.20×10−4g/g；Ni 7.31×10−5g/g；V 6.10×10−4g/g；Zn 1.27×10−4g/g；Pb 4.9×10−6g/g。

2 计算原理

2.1 全能峰高斯展宽参数

探测器对入射射线的响应呈高斯形，因此可用概率分布函数(probability distribution function, pdf)计算得到全能峰的高斯展宽参数ks，亦称全能峰标准差，此时将全能峰认为是离散型分布向量，则有：

其中，

Ej为j道对应的能量，keV；Cj为 Ej上的计数率，Hz；Ek为全能峰能量，keV；k值为全能峰中心峰位对应的道址，全能峰分布范围为(k−n, k+n)。

ks与半高宽FWHM的数学关系为：

以上求解的FWHM可用于得到MCNP软件中GEB卡的高斯展宽参数a、b、c拟合值。

2.2 蒙特卡罗模拟

用蒙特卡罗模拟软件MCNP5对实验用EDXRF测量装置建模，如图2。Be窗厚度为0.125 mm，半径3.50 mm，Be密度为1.85 g/cm3，Si(PIN)探测器中晶体尺寸为 2.40×2.80×3.00 mm3，样品半径为 2 cm，厚度为1 cm，样品密度取5.15 g/cm3，入射X射线能量为12.5 keV，模拟的X光管发射X射线数为106个。

图2 MCNP5建立的EDXRF装置模拟Fig.2 EDXRF setup simulated by MCNP5.

3 模拟结果与分析

用2.1节方法和计算过程获得FWHM值，根据下式拟合得到MCNP中展宽参数a、b、c的值如下：

拟合得到：a = 0.0000390273 MeV，b =0.000801822 MeV1/2，c = 8.14334，用该值作为GEB卡输入实现高斯能量展宽时，由于MCNP对低能X射线的模拟有很大的统计涨落误差，因此，需结合实际探测系统对X射线的高斯响应分布特征及各元素的特征X射线全能峰进行展宽才能得到更真实的全能峰净峰面积。

式(1)计算得到的ks是反应探测系统对X射线探测特征的参数，可反应出探测系统的能量分辨特征，因此对全能峰进行高斯拟合的函数可写为：

其中，A为标准化常数。用式(4)对MCNP模拟的注量谱进行展宽，得到用于实际分析的高斯全能峰。用MCNP5软件模拟直接得到几种矿物样品中元素特征X射线的注量谱，同时为与实际应用的测量时间一致，用EDXRF测量装置对铁尾矿样品连续测量180 s，获得样品的实验谱(图3)，实验谱中Fe元素特征X射线计数最高，全能峰峰位中心道址对应计数为58，对铁尾矿的实验谱、模拟注量谱及注量谱的高斯展宽谱如图3。

图3 矿物样品的EDXRF实验谱与MCNP模拟注量及高斯展宽谱的对比Fig.3 Comparison between the EDXRF experiment spectra and MCNP simulation flux and spectra after Gaussian broaden of ore samples.

蒙特卡罗方法也称随机抽样或统计试验物理方法，研究过程中用MCNP软件建立了EDXRF测量装置模拟模型，得到样品中元素特征X射线被探测器记录到的概率值（图 3虚线部分）。Ti、Fe、Ca和Pb等含量较多的元素在用106个初级激发X射线的条件下，可模拟获得元素的特征X射线模拟注量谱，含量较少的V、Cr和As等元素在此模拟条件下几乎得不到元素的模拟注量谱，当用足够多数目的初级激发X射线时（如109个），含量低的元素特征X射线亦能被记录到，且测量元素的特征X射线数将有更好的统计特性，根据所含元素的特征X射线被探测器探测到的概率值得到元素的模拟注量谱。

模拟注量谱仅能简单表示元素特征X射线峰的强度大小，与实验谱的特征差别很大，因此用 2.1节求得的高斯展宽参数及式(3)对 MCNP模拟得到的注量谱进行高斯展宽，得到各元素全能峰的展宽谱（图3实线部分），经展宽后的X射线全能峰与实验谱有较好的吻合，表明标准差ks作为展宽系数可反映探测系统对各能量X射线的探测特征和能量分辨特征。另一方面，对展宽谱可进行简单积分得到高斯全能峰面积，与传统的拟合方法相比简单有效，且有较强的通用性。

测量系统选用Si(PIN)探测器，因此Si元素的特征峰在实验和蒙特卡罗模拟中均存在。待测元素的特征X射线在Si-PIN探测器中发生作用时，当能量大于Si元素的K系激发限时，因激发Si元素而丢失能量，并在(Ek−1.74) keV处形成Si逃逸峰，图3中Fe元素的此逃逸峰与Ti、V和Cr元素的特征峰重合，也是造成实验测量该三个元素谱偏大的原因之一。另外，图3中1、2和3号谱峰，均为非目标元素S、K和Cu的特征X射线峰。

在模拟和展宽结果中，Ca、Ti、V和Cr的特征峰强度均低于实验测量能谱中的强度，此结果也表明MCNP5软件在模拟能量色散X荧光分析时，对元素间吸收增强效应的自动校正，即克服了Fe元素对Ca、Ti、V和Cr的增强效应，因此可将蒙特卡罗模拟用于先进的无标样EDXRF分析技术，实现对复杂未知地质样品的自动化分析。

4 结语

矿物的组成一般较复杂，单纯用EDXRF能谱测量方法时，对发生能谱重叠的元素将无法识别，造成元素特征X射线强度的误判或错判，蒙特卡罗模拟方法可有效得到X射线的能量沉积，模拟获得的注量谱能较好的实现元素定性分析，再结合有探测特征的高斯展宽方法，对注量谱进行展宽，即可相对准确的获得矿样中元素特征X射线的全能峰面积。本项研究对实验用EDXRF探测系统建立了MC模拟模型，并模拟得到了攀枝花钒钛磁铁矿中铁尾矿矿样元素特征X射线的注量谱，然后用自行建立的一种高斯展宽参数计算方法，对模拟获得的各元素模拟注量谱进行展宽，展宽谱与实验谱较吻合，也表明该高斯展宽参数计算方法的可用性。将蒙特卡罗模拟方法应用于EDXRF分析，不仅可减少工作量，还可以自动校正元素间的吸收增强效应，为进一步实现先进的EDXRF无标样分析提供了关键技术。同时，如何将注量谱转换成与实验测量谱更接近的模拟谱，将成为后续研究工作的重点，因此，进一步结合探测器响应函数(Detector response function, DRF)模型，对MCNP模拟获得的注量谱进行展宽和变换，使模拟谱与实验谱更接近。

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