如何有效防止苯乙烯生产过程中的聚合现象

王民翰

（宁波科元塑胶有限公司，浙江 宁波 315803）

精细化工

如何有效防止苯乙烯生产过程中的聚合现象

王民翰

（宁波科元塑胶有限公司，浙江 宁波 315803）

针对宁波科元塑胶有限公司苯乙烯装置在开车期间发生两次较大的苯乙烯聚合事故，同时考虑到苯乙烯聚合问题是全国苯乙烯装置都面临的比较棘手的一个问题，本文主要从苯乙烯的聚合机理出发，特别详细介绍了链引发阶段对苯乙烯的聚合产生其关键作用，同时也分析了其他各种可能的原因，提出鲜明的观点，文章最后结合实际操作，在各个环节上尽可能避免苯乙烯聚合的发生，本装置从2009年11月运行至今经历多次开停车和检修、装置负荷变化等，基本无苯乙烯聚合事故的发生，保证了苯乙烯装置长周期的运行。

苯乙烯；聚合机理；温度；工艺操作；阻聚剂

苯乙烯单体（SM）是重要的有机化工原料，主要用于生产塑料和合成橡胶，如PS聚苯乙烯、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶溶液（SBR）、另外，在涂料、农药、离子交换树脂方面也有广泛应用。然而苯乙烯分子有结构上的特殊性带双键结构，其化学性质非常活泼，属于热敏性物质，因此在苯乙烯生产过程中时而有苯乙烯聚合现象发生，轻则堵塞过滤器、阀门、仪表引压线等，重则堵塞管线、大机组、换热器、塔等现象，宁波科元塑胶有限公司苯乙烯装置开车期间也发生过重大聚合事故,之后一段运行期间通过车间上下员工认真总结，经历多次装置开停车、年度检修、装置运行高负荷等一些不利因素，基本避免了苯乙烯装置聚合现象，因此如何有效防止生产过程中的苯乙烯聚合仍然是每一个苯乙烯装置无法避免的一项重要操作。

本文主要论述如何有效防止生产过程中苯乙烯聚合现象，主要从聚合机理出发，探讨在生产过程中如温度、压力、开停车状况等一些情况进行分析，供广大从事苯乙烯装置生产管理、技术人员提供借鉴。

1 苯乙烯聚合机理

苯乙烯聚合机理主要是自由基聚合分为四个阶段链引发、链增长、链转移、链终止反应［1］。

1.1 链引发

形成单体自由基活性种反应，可以由热引发的聚合反应，也可以由引发剂引发的聚合反应。

热引发：C6H5·C2H3C6H5·C2H3·苯乙烯初级自由基

根据本公司的内部资料，苯乙烯热聚合的速率，与单体浓度的2.5次方成正比关系。

Ri=ki[M]2.5

1.1.1不加引发剂

仅靠热的作用引发单体聚合，称为热引发聚合，一般认为是三分子反应，有两个苯乙烯分子生成一种称为Diel-Alder的中间体，再与苯乙烯分子反应，生成两个以上的自由基，然后引发聚合。苯乙烯热聚合在纯液相苯乙烯中进行,随着温度升高而加快，一般情况在120℃以上，苯乙烯热聚合明显发生。

1.1.2引发剂引发

引发剂引发的苯乙烯聚合主要是乙苯原料中所含的二乙苯在脱氢反应中生成的二乙烯基苯作为引发剂引发的苯乙烯聚合，并且还有苯乙炔也可以作为引发剂引发苯乙烯聚合。还有苯乙烯精馏过程中若系统漏，空气进入引起苯乙烯氧化，生成苯乙烯单体自由基同样引发苯乙烯聚合，因此有时即使温度达不到要求，系统进空气也会加速苯乙烯的聚合。

（1）引发剂I分解成初级自由基R，活化能 Ea= 146.3 kJ/mol

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基R.

作为苯乙烯装置乙苯原料中引发剂，主要是二乙烯基苯DVB和苯乙炔PA，其形成过程为［2］：

（正常情况下乙苯脱氢生产苯乙烯反应物中PA的浓度在4×10-5~7×10-5，随着反应温度的升高和水油比的降低，会导致PA浓度会升高，乙苯进料中的含DEB过高（正常情况下小于1×10-5），DEB脱氢后生成强力引发剂DVB，DVB在液相中会自聚或与苯乙烯共聚快速生成苯乙烯聚合。）

1.2 链增长

在链引发阶段形成的单体自由基仍然具有活性，能打开第二个单体分子的双键形成的自由基，新的自由基活性并不衰减，仍能与其它的单体分子结合成单元更多的链自由基，这个过程称为链增长，实际上是一个加成反应。链增长反应有两个特征，第一是放热反应，第二是链增长的活化能极低，增长速率很高，一般在几秒内就可使聚合度达到数千甚至上万，因此单体自由基一旦形成，立刻与其它的分子加成，使活性链增大，最后终止形成大分子。

（1）C6H5·C2H3+R.（C6H5·C2H3）nR

（2）如果存在氧气，链引发剂将会快速地和氧反应生成过氧化自由基，过氧化自由基会进一步和苯乙烯单体反应从而产生更多的自由基。这种氧参与的链增长通常被称作为自动氧化反应 （autooxidation），这种场合，需要抗氧化剂来抑制聚合的生成，比如TBC(对叔丁基邻苯二酚）。

1.3 链转移

在聚合过程中，链的自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子化合物或高分子聚合物上夺取一个原子而终止，并使这些失去的原子的分子成为自由基，开始一个新链的增长，使聚合反应继续进行下去，这种反应称为链转移反应，新形成的自由基若活性足够大，可以继续进行反应们，如果自由基向某些物质转移后，所形成的自由基比较稳定，不能引发单体聚合，最后只能与其他自由基所终止，这种现象叫做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。苯乙烯装置中尾气压缩机剂出口就增加此种类型的阻聚剂，苯乙烯精馏过程中阻聚剂一般选择DNBP(邻仲丁基4,6-二硝基苯酚)，苯乙烯贮存过程选择的阻聚剂是TBC（对叔丁基邻苯二酚）。

1.4 链终止

自由基的活性高，有相互终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止，两个链自由基的独电子相结合成共价键的终止反应称为偶合终止；两个自由基碰撞如果一个链的自由基夺取另一上链的氢原子，或其他原子而终止反应，则称为歧化终止，链终止的活化能很低，因此速率高，苯乙烯聚合终止以偶合终止为主。

DNBP的阻聚机理：

TBC的阻聚机理：

当没有氧存在时，TBC与苯乙烯自由基的反应速度并不很快，同时由于苯乙烯的浓度远远高于TBC的浓度，TBC几乎不起阻聚作用。当有氧存在时，苯乙烯自由基与氧的反应速度非常快，能迅速转化成过氧化自由基，每个TBC分子能以很快的速度终止四个过氧化自由基苯乙烯中的氧也会导致苯甲醛等杂质的生成，因此苯乙烯中的氧含量一般控制在1×10-5~2×10-5为宜，苯乙烯液位以上的蒸汽空间中氧含量为5%~7%［3］。

2 装置情况说明

宁波科元塑胶有限公司苯乙烯装置是兰州石油化工工程公司设计的国内绝热脱氢工艺，装置于2009年11月正式投料至今。乙苯脱氢和苯乙烯精馏的工艺技术采用消化吸收的引进技术，此技术有着单程转化率和选择性较高，能量利用合理，公用工程耗量低，同时尾气回收作为燃料，减少了尾气的排放量和节省燃料的用量。

原料乙苯和水混合进入乙苯蒸发系统，共沸蒸发后与蒸汽过热炉过来的过热蒸汽混合进入脱氢反应器，出来的水蒸气、乙苯、苯乙烯、苯、甲苯以及脱氢尾气高温产物经过一系列的逐级冷却包括三联换热器、降温增湿器、空冷，物料进入油水分离器进行重力沉降分离，分为水相和油相两侧，脱氢尾气进入尾气压缩机进行压缩，进入炉子燃烧。水相进入工艺凝液汽提塔进行工艺凝液的回收利用；油相进入苯乙烯精馏单元进行负压精馏，采用四塔流程，先进入乙苯、苯乙烯分离塔完成乙苯、甲苯、苯/苯乙烯、焦油的分离，然后塔顶和塔底组分分别进入苯乙烯塔和乙苯回收塔，乙苯回收塔出来的塔顶组分苯、甲苯进入苯、甲苯分离塔，完成最后的分离，苯乙烯塔完成苯乙烯和焦油的分离，塔顶组份苯乙烯作为最终产品进入罐区。

3 工艺操作

3.1 温度

3.1.1乙苯进料系统

乙苯进料系统中乙苯单元的自产乙苯是不含苯乙烯的，因回收乙苯中存在一定比例的苯乙烯，一般控制在低于1.5%操作，本装置一般控制在0.8%以内，与自产乙苯混合后乙苯进料中的苯乙烯含量在一般0.3%以内（浓度的大小跟装置的运行负荷有关），一般情况乙苯蒸发系统操作温度点在92℃左右并且又是液态的苯乙烯，因此平时操作中一方面严格控制好乙苯与水的蒸发温度将是本工艺的操作关键，另一方面控制好回收乙苯中的苯乙烯含量低于1.5%。宁波科元塑胶有限公司在开车阶段乙苯/水蒸发器的液位罐曾经发生过严重的聚合事故，主要原因是回收乙苯的苯乙烯严重超标达到2.5%，当初乙苯排污线没打通流程，在装置紧急停车后，急于打开人孔，物料也没有彻底倒空，当初温度达80℃，造成苯乙烯遇空气的有氧聚合。

3.1.2反应产物的后冷系统

乙苯脱氢后的反应产物是高温、负压其相态是气相经过一系列的换热变为液相，其中换热设备中最容易引发聚合的地点是主控冷相关系统，因为该系统从相态分析反应产物从120℃左右的反应产物急剧降温过渡到67℃（气液两相），通过空冷风机冷却到55℃（纯液相），因此这系统很容易引发苯乙烯聚合，尤其在引发剂存或者装置波动冷后温度超过65℃，都会引发苯乙烯聚合。据报道，国外某公司的苯乙烯装置曾经发生主控冷器严重聚合事故，清理出70 m3的聚合物。

3.1.3苯乙烯精馏系统

全国几乎所有的苯乙烯精馏流程都采用负压精馏主要区别在于塔压的选择，一般分为24 KPa（A）, 12 KPa（A）两种。苯乙烯精馏单元是苯乙烯生产过程中最容易发生聚合，尤其乙苯、苯乙烯分离塔当设计压力24 KPa（A)操作时一般塔釜温度在105℃左右，高浓度的苯乙烯在塔釜停留，因此一旦苯乙烯精馏阻聚剂效果不好或者加剂过少，都会引发苯乙烯的聚合。宁波科元塑胶有限公司的精苯乙烯塔在开车期间操作温度过高120℃操作，同时系统漏氧，引发严重苯乙烯聚合事故，整个塔釜都是聚合物。

3.1.4压缩机出口系统

这一带的聚合主要出现在装置高负荷阶段，因尾气压缩机出口温度一般控制在75℃左右，出口也是微正压，当运行高负荷时或者调整冷却器冷却不到位，部分液相苯乙烯进入尾气压缩机系统，引发苯乙烯聚合，为了解决这一问题，现国内部分苯乙烯装置都在尾气压缩机入口管线增加乙苯冲洗线或者加阻聚剂，来缓解苯乙烯聚合现象的发生。

3.2 生产负荷、泄漏空气因素引发的聚合

生产负荷引发苯乙烯聚合主要液态的纯苯乙烯在装置中的停留时间来考虑，即使温度不到位、无引发剂也会触发苯乙烯聚合，根据苯乙烯的工艺特点主要存在于脱氢单元的水系统最为明显，一般高负荷情形乙苯、苯乙烯和水在做重力沉降分离时一定要做到"宁可油中带水，不可水中带油"，一旦水中带油超过水处理系统能力是也会产生严重的苯乙烯聚合，严重的会是整个工艺凝液汽提塔、塔气相管线聚合。

3.3 引发剂引发的苯乙烯聚合

引发剂引发的苯乙烯聚合主要形成原因乙苯原料中存在二乙苯、苯乙炔的物质、操作温度过高引起的热引发，因此原料的纯度和操作温度是十分关键的，源头上有效避免苯乙烯的聚合。

3.4 停车过程方法引发的聚合

苯乙烯装置一些平时生产过程中到不会引发聚合，若停车没处理导致苯乙烯聚合屡见不鲜比如脱氢单元的水系统在停车过程中确保各个罐中的油相如何有效进入油水分离器非常重要，宁波科元塑胶有限公司的苯乙烯装置充分利用流程在停车过程中乙苯、水蒸发器罐、凝液罐、汽提塔缓冲罐、聚结器罐中的油相全部入脱氢液分离罐，通过提高水相液位把油相全部进入油相中，因此虽经历多次的开停车，打开人孔检修，相关水系统无聚合现象。苯乙烯精馏单元停车过程也一样，第一、在塔温度高于65℃做到过程阻聚剂有效充分加进去，第二、停车过程中严格按照操作法进行如乙苯冲洗、蒸煮、蒸汽除油、氮气冷却等各个环节一定要到位，才能确保无聚合的发生。

4 结论

4.1 聚合机理总结

因此根据三个反应机理继续展开论述，苯乙烯生产中的实际应用基本上可以概括为：

⑴慢引发、快增长、速终止。因此引发是苯乙烯聚合反应的控制步骤反映到苯乙烯装置就是温度、乙苯原料中的二乙苯、苯乙炔、系统是否漏氧气等控制手段；

⑵反应体系内仅有单体和聚合物的组成，没有中间产物的存在。苯乙烯聚合中要么有单体，要么是聚合物；

⑶在聚合过程中苯乙烯单体浓度逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小，因此反映到苯乙烯装置生产主要体现与液相苯乙烯的停留时间以及装置的运行负荷；

⑷少量阻聚剂（0.01%~0.1%），有效避免苯乙烯自由基的聚合，反映苯乙烯生产中主要苯乙烯精馏为什么要加阻聚剂。

4.2 工艺操作方法总结

⑴ 平时操作中特别留意温度、压力操作，尤其存在高浓度苯乙烯、相态变化大的地方。装置系统正常操作必须处于负压状态，压力的上升本身也会引起温度的上升，因此遇到紧急停车或者压力波动，特别注意各个温度点；

⑵严格控制装置乙苯进料浓度（尤其二乙苯的浓度<1×10-5），针对阻聚剂操作，有条件的苯乙烯装置尽量使用真阻聚剂成分，DNBP、DNPC只不过缓聚剂不能根本上解决苯乙烯聚合的发生，或者两者混合使用也能有效降低三剂成本费用；

⑶停车过程中温度和压力急剧变化，脱氢单元的水系统确保油箱顶干净，苯乙烯精馏单元确保除油干净，停车过程中注意仪表引压线、管线袋形弯、死角区域都应氮气吹扫置换干净；

⑷ 装置运行负荷操作，根据负荷的变化，如脱氢液分离罐的停留时间，操作上牺牲油中带水也不能水中带油现象的发生。

因此苯乙烯装置生产各个操作点围绕以上几点处处留心、牢记心中，基本可以避免苯乙烯聚合，各个点环环相扣，确保苯乙烯装置安、稳、长、满、优运行。

［1］史子瑾.聚合反应工程基础[M].北京：化学工业出版社，2005:78-102.

［2］王天普，迟荣辉.齐鲁苯乙烯装置案例剖析[M].上海:华东理工大学出版社，1999:256-262.

［3］曹学义.苯乙烯储存聚合原因分析及控制措施 [J].齐鲁石油化工,2010,38(2):110-112.

How to effectively prevent from the polymerization problem of production process of styrene

WANG Min-han
(Ningbo Keyuan Plastic Co.,Ltd.,Ningbo 315803,China.)

Ningbo Keyuan Plastic Co.,Ltd.styrene in the car during an accident two large styrene polymerization,taking into account the problem is the polymerization of styrene styrene are facing a more difficult problem This article first mainly talk about the mechanism of styrene polymerization,especially the details of the chain initiation stage of the polymerization of styrene to produce its key role,but also analysis of other possible reasons and pointed out a distinct point of view,the article combined with the nactual operation,from all links as possible to avoid the occurrence of polymerization of styrene.Since 2009,the device went through several production halt and maintenance,plant load changes,basically there is non-occurrence of polymerization of styrene,which ensure the long-period operation.

Styrene;mechanisms of polymerization;temperature process operation;polymerization inhibitor

1006-4184（2012）05-0007-04

2011-10-27

王民翰(1986-)，男，大专，助理工程师，毕业于浙江工业大学浙西分校，于2008年7月开始从事苯乙烯装置的技术管理工作。