活性炭催化氧化制备草甘膦工艺

薄新党

（河南化工职业学院,河南 郑州 450042）

农药化工

活性炭催化氧化制备草甘膦工艺

薄新党

（河南化工职业学院,河南 郑州 450042）

研究活性炭催化下，氧气氧化双甘膦（PMIDA）制备草甘膦（PMG）工艺条件，在1.4 MPa、90℃时，20 g/100 mL H2O浓度的PMIDA中，加入0.44 mol/L的碱，PMG收率达到83%，原液浓度达12 g/100 mL H2O。

双甘膦；草甘膦；氧气；活性炭

PMG是一种重要的植物生长调节剂，用途广泛、高效、低毒。甘氨酸法是常用的PMG合成方法，最后一步是PMIDA的氧化产生PMG，氧化剂可以使用双氧水、氧气[1-3]。其中氧气价廉易得，因此较多被采用（图1）；催化剂有活性炭、过渡金属等。活性炭的研究已见很多报道[4-5]，但PMIDA的初始量小，尽管收率在90%以上，但是PMG的原液浓度较低，约3 g/100 mL水，导致后处理中需要蒸发大量的溶剂水使PMG结晶，所以要消耗大量的能源。使用过渡金属化合物作为氧气氧化PMIDA制备PMG的催化剂也是有较多的研究，在高的PMIDA初始量时，收率仍在90%以上，但助催化剂甲基紫精的价格高昂，使其难以实现工业化。

我们在活性炭催化的反应中，加入酸或碱，可在PMIDA初始量达到25 g/100 mL时，得到PMG收率为83%，即原液浓度15 g/100 mL，为后处理中的溶剂蒸发节省大量能源。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

双甘膦购自沙隆达公司，纯度98%；氧气为分析纯；溶剂水为去离子水；活性炭购自上海；反应釜为500 mL FCZ磁力驱动高压釜；测定PMG纯度的紫外分光光度计为 Perkin-Elmer LS-5B Spectrophotometer。

1.2 试验与检测

依次向反应釜中加入溶剂水、催化剂、PMIDA，搅拌下通入氧气至反应压力，升温至反应温度，反应结束后，蒸发溶剂至约200 mL，降至常温后，冷藏过夜，过滤得PMG晶体。过滤掉活性炭，然后蒸发溶剂，过滤即可得到白色PMG晶体；改变pH值时，在反应结束后，调整pH值为2.2，再蒸发溶剂。

2 结果与讨论

由于活性炭催化的反应体系是非均相的，而且PMIDA和PMG的溶解度也都很低，所以催化剂与底物的结合非常困难，导致氧化反应难以充分进行。使PMIDA与碱或酸进行中和反应，形成其钠盐可以增加PMIDA的浓度，使氧化反应更容易进行，这样就提高PMIDA的初始量。因此，我们实验加入碱或酸，保持较高PMG收率时，提高原液浓度。

2.1 添加碱的活性炭催化反应的研究

为了提高PMIDA的初始量、PMG原液浓度，经多次试验，发现最佳的工艺条件为：[NaOH]=0.22 mol/L，PMIDA初始量25 g/100 mL H2O，活性炭10 g，90℃，2.5 MPa，1600 r/min，收率可达80%以上，即反应体系中PMG原液浓度15 g/100 mL H2O，较自然pH值下有很大提高。

表2 添加碱对活性炭催化的氧气氧化PMIDA制备PMG的影响

可见，在[NaOH]/[PMIDA]=0~0.6之间，随添加NaOH用量的增加，PMG收率达到最大值，超过80%；在[NaOH]/[PMIDA]=0.6~1.0之间，随添加NaOH量的增加，PMG收率呈下降趋势。另外，加入其它强碱，如氨水、KOH，结果相似。

后处理的步骤是，过滤掉活性炭，加入酸和碱中和至pH=2.2，蒸发溶剂水至约200 mL，过滤得到PMG结晶，烘干晶体。PMG的平均纯度为96.3%，较自然pH值下的也有所提高。

2.2 Pd-C/活性炭催化反应的研究

负载贵金属，如钯、铂等的活性炭也可以催化氧化PMIDA制备PMG[6]。在反应体系中，贵金属能够催化氧化甲醛、甲酸转化为CO2、H2O，促使反应平衡向生成PMG的方向移动；而且，能够减少甚至消除甲醛有毒气体，减少污染。因此，我们实验了Pd-C/活性炭催化体系，结果见表3。

试验表明，负载钯的活性炭对PMG收率没有影响。随压力增加，PMG的产率逐渐增加。

表3 负载钯的活性炭/活性炭催化体系

3 结论

(1)采用添加强碱到活性炭催化的氧气氧化双甘膦(PMIDA)制备草甘瞵(PMG)的反应中,在PMIDA初始量为20 g/100 mL水、1.4 MPa、90℃时，收率达到83%，PMG原液浓度达12 g/100 mL水，为后处理节约大量能源；

(2)PMIDA初始量、过渡金属浓度、搅拌速度等对反应影响很小。

[1]Erdei Kovács,Martini Meinardi,Ainger White.High temperature 3-D thermoluminescence spectra of Eu3+activated YVO4-YPO4powder systems reacted by hydrolyzed colloid reaction (HCR)technique [J].Journal of Luminescence,1996, 68:27-34.

[2]Timothy Felthouse.Oxidation with encapsulated cocatalyst:US,4582650[P].1986-04-15.

[3]Catherine Pinel,Emmanuel Landrivon,Hedi Lini,et al. Effect of the nature of carbon catalysts on glyphosate synthesis [J].Journal of Catalysis,1999,182:515-519.

[4]Baysdn David Lee,Sherrol Lee.Process for preparing N-phosphonomethyliminodiacetic acid:US,5688994[P].1997-11-18.

[5]Camerona Coopera,Dodgsonb Harrisona Jenkinsa. Carbons as supports for precious metal catalysts [J].Catalysis Today,1990,7:113-137.

[6]Vinke Van Der,Eijk Verbree Voskamp.Modification of the surfaces of a gas activated carbon and a chemically activated carbon with nitric acid,hypochlorite,and ammonia[J]. Carbon,1994,32:675-686.

Oxidation for Glyphosate Catalyzed by Activated Carbon

BO Xin-dang
(Henan Professional College of Chemical Industry,Zhengzhou,Henan 450042,China)

Oxidation of PMIDA for PMG was studied.Under optimized conditions with 1.4 MPa O2,90℃,20 g PMIDA in 100 mL water,base 0.44 mol/L,83%yield was obtained at 12 g PMG in 100 mL water.

PMIDA;PMG;O2;activated carbon

1006-4184（2012）05-0001-02

2011-11-08

薄新党（1970-），男，毕业于河南大学，硕士。