激光刻蚀类球状微米金刚石聚晶薄膜对场致电子发射稳定性的影响

高金海，张武勤，李 桢，张兵临

（1.郑州师范学院物理系，河南郑州450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052）

激光刻蚀类球状微米金刚石聚晶薄膜对场致电子发射稳定性的影响

高金海1，张武勤1，李 桢1，张兵临2

（1.郑州师范学院物理系，河南郑州450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052）

在覆盖金属钛层的陶瓷上，通过微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法制备出类球状微米金刚石聚晶薄膜，并通过激光刻蚀金刚石聚晶薄膜的表面.利用扫描电子显微镜、拉曼光谱，X射线衍射分析了刻蚀前后的结构和表面形貌，测试了刻蚀前后薄膜的场致电子发射特性，发现激光的刻蚀对金刚石聚晶薄膜场致电子发射的稳定性有一定的提高，并对其制备过程及发射机理进行了研究.

微波等离子体；化学气相沉积；类球状微米金刚石聚晶薄膜；场致电子发射

1 引 言

场发射显示器以其低的应用电压、低的成本、大的温度适用范围、宽广的视角、极短的反应时间、高清晰度、高质量画面等优势在未来显示器应用上占有很重要的地位［1］.由于金刚石、类金刚石、非晶碳具有负的或低的电子亲和势［2－5］，现在人们正在努力把它们制备成新的场发射显示器的阴极.化学气相沉积方法制备金刚石膜通常是利用在大量的稀释气体中通入少量含碳的气体在衬底上成膜，不同的稀释比例产生不同结构的膜［6－7］.在我们的研究中，在覆盖金属钛层的陶瓷上，通过微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法，在甲烷的流量与氢气的流量比为10∶100的情况下，在衬底温度800℃的条件下制备出了具有良好阴极场发射效果的类球状微米金刚石聚晶薄膜，并通过激光刻蚀来改变金刚石聚晶薄膜表面特征.尽管国内外已有关于制备金刚石聚晶的报道［8－9］，但直接在金属钛衬底上制备具有优良场电子发射特性的类球状微米金刚石聚晶薄膜的报道较少.

2 实 验

在陶瓷衬底上通过磁控溅射的方法镀1层金属钛，使用金刚砂对金属钛机械抛光.以此为衬底经过丙酮超声清洗20min，去离子水超声清洗20min，再放入MPCVD沉积室中.在沉积过程中微波的功率1 700W，氢气流量100cm3／s，甲烷流量10cm3／s，反应室气压6kPa，衬底的温度800℃，反应时间2.5h.制备出陶瓷衬底的类球状微米金刚石聚晶薄膜.场发射实验采用的是二极管结构，阴极是类球状微米金刚石聚晶薄膜，阳极是玻璃上沉积的透明的、覆盖1层荧光粉的导电薄膜（ITO），两极间距275μm.测量时真空度高于5×10－5Pa.一部分薄膜直接做场发射实验；另一部分薄膜经过激光刻蚀后再做场发射实验.使用Nd∶YAG激光刻蚀器，激光波长为1.06μm，输出功率≤70W.用DHY8000型高压稳压直流电源测试了电流密度－电场特性曲线.利用型号为JSM－6700F／INCA－ENERGY的扫描电子显微镜（SEM），在10kV工作电压下观测激光刻蚀前后样品的表面形貌，利用型号为Renishaw－2000的拉曼光谱仪和X射线衍射（XRD）仪分析薄膜样品的结构.对比了刻蚀前后阴极薄膜的结构与表面形貌的改变.

3 分析和讨论

图1是类球状微米金刚石聚晶薄膜的扫描电镜（SEM）照片.由图1（a）可以看出薄膜是由许多独立的类球状金刚石聚晶颗粒镶嵌在衬底上，每一个类球状颗粒都是由很多有规则几何形状的金刚石微粒堆积而成.众多的金刚石微粒的堆积之间存在众多的交界面.图1（b）为刻蚀过与没有刻蚀的样品表面的对比SEM图.从图中可以清楚地看出，类球状微米金刚石聚晶颗粒的表面形貌没有发生很大的变化，但能明显地看出明暗分明的2个区域.根据SEM原理，在其他条件都相同的情况下，明暗的差别反映出膜表面的导电性的不同.未被激光刻蚀过的区域（亮的区域），表面有很多非纯金刚石的杂相（包括氢、石墨相等），导电效果很好，二次电子能很顺利地激发，能清晰地反映出金刚石表面的形貌.被激光刻蚀过的区域（暗的区域），薄膜表面的导电效果差，二次电子成像模糊，图片暗.说明金刚石的颗粒表面杂相被刻蚀掉了，剩余较纯的金刚石相导电效果变差了.图1（c）为刻蚀后样品形貌放大后的SEM照片.从图中可以看出，激光的刻蚀对类球状金刚石聚晶颗粒物理外形没有太大的破坏，刻蚀仅是对表面的成分有所改变.

图1 类球状微米金刚石聚晶薄膜的SEM照片

图2（a）和（b）分别是光刻前后的类球状微米金刚石聚晶薄膜的拉曼光谱.其具有尖锐的拉曼谱线1 332.1cm－1峰是金刚石的特征峰，它表示聚晶颗粒主要是由金刚石组成的.这与SEM的观察结果是一致的.刻蚀前后的拉曼光谱基本没有变化，这说明激光的刻蚀对薄膜的基本组成没有任何改变，仅仅对表面的杂相（包括氢、石墨相等）有影响.另外，复合碳膜的X射线衍射谱显示，在2θ为44°时有一明显的金刚石特征峰，也证实了碳膜中的聚晶颗粒主要组成成分是金刚石.

图2 光刻前后的类球状微米金刚石聚晶薄膜的拉曼谱

图3（a）和（b）分别是光刻前后的类球状微米金刚石聚晶薄膜的场发射电流密度－电场曲线.图3（a）中的1和5分别表示光刻前的样品第1次升压、降压的循环中电流密度随电场变化的曲线和场发射非常稳定后的第5次的循环中电流密度随电场变化的曲线.图3（b）中的1和3分别表示光刻后的样品第1次升压、降压的循环中电流密度随电场变化的曲线和场发射非常稳定后的第3次的循环中电流密度随电场变化的曲线.从两者的场发射对比图中可以看出，光刻后的场发射更快地趋于稳定，说明光刻把样品表面的吸附粒子大部分激发掉了，包括化学吸附较弱的离子.但光刻实验由于是在空气中进行的，很快表面又会物理吸附1层粒子，因而场发射做了3次循环才达到非常稳定.而未进行光刻的样品，要想达到非常稳定只有通过更多次的循环，才能充分地处理掉表面的吸附，从而达到稳定.

图3 场发射电流密度－电场曲线

图4是图3相对应的场发射稳定后的福－勒曲线.曲线都近似为直线，由此表明类球状微米金刚石聚晶阵列的发射电流主要是通过电子隧道效应进行传输的.根据福勒和诺德罕理论：福－勒曲线的斜率b＝－6.83×109Ф3／2d／β.Φ是逸出功，d是阴、阳两极板的间距，β是场增强因子.2个样品的形貌没有变化，因此2个样品的d和β相同.斜率不同，只能反映出样品的表面功函数发生了变化.从图中得到光刻后的斜率比光刻前的大可知，光刻后的表面功函数要比光刻前的升高了.纯金刚石表面吸附了氢离子后出现了负电子亲和势［10］，这说明氢离子的吸附有助于降低薄膜表面的功函数.激光的高能量刻蚀掉表面的粒子的同时也使表面损失了一部分的氢离子，这样提高了表面的功函数.这或许是光刻后斜率变大的原因.

图4 场发射稳定后的福－勒曲线

图5是光刻前后的样品场发射的电流随时间的变化.场发射的面积0.292 6cm2.在相同的持续时间里，经过光刻处理的样品的稳定性更好，其电流的变化率小于3%，而未经过激光处理样品的电流变化率超过了6%.因此，经过激光处理的类球状微米金刚石聚晶薄膜有更好的稳定性.

图5 场发射的电流随时间的变化

4 结 论

在覆盖金属钛层的陶瓷上，通过微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法制备出类球状微米金刚石聚晶颗粒的薄膜，对薄膜进行激光刻蚀后处理.利用扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射分析了处理前后薄膜的结构和表面形貌.测试了薄膜的场致电子发射特性.经过分析得出结论：场发射的电子最终从薄膜的表面发射，表面的功函数、表面吸附粒子的情况等特征对发射的影响很大.激光刻蚀掉薄膜表面不稳定的粒子会达到稳定的场发射效果.

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Field emission of globe－like diamond microcrystalline aggregate before and after laser corrosion

GAO Jin－hai1，ZHANG Wu－qin1，LI Zhen1，ZHANG Bing－lin2
（1.Department of Physics，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China；2.Physics Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China）

Globe－like diamond microcrystalline aggregate films were fabricated by microwave plasma chemical vapor deposition method and laser corrosion.Ceramic with a Ti buffer layer was used as substrate.The films were evaluated by Raman scattering spectroscopy，X－ray diffraction spectrum，and scanning electron microscope.The field emission properties were tested using a diode structure in vacuum.A phosphor－coated indium tin oxide anode was used for observing and characterizing the field emission.It was found that the films exhibited stable electron emission properties after laser corrosion.

field emission；globe－like diamond microcrystalline aggregate films；micromave phase chemical vapor deposition

TB383；O484

A

1005－4642（2012）10－0013－04

［责任编辑：任德香］

2012－03－30；修改日期：2012－06－03

教育部科学技术重点资助项目（No.205091）

高金海（1970－），男，河南郑州人，郑州师范学院物理系副教授，博士，从事阴极场电子发射的研究.