人工与自动测定氯化物比对分析

马向东，刁玉美

（青海省水文水资源勘测局，青海 西宁 810001）

1 自动电位滴定仪测定的原理

在氯化物的测定中，自动电位滴定仪是用银电极感应溶液中的氯离子或其他卤素离子的浓度变化并转化为电位变化，自动电位滴定仪再根据电位的变化，找出电位的突变点，即等当点。最后根据到达等当点时所消耗的滴定溶液的量，自动计算氯离子的含量。

2 主要技术指标测试

2.1 自动电位滴定仪法准确度测试

准确度是测量结果与被测量真值之间的一致程度。被测样品是水利部生产的有证标准物质。见表1。

表1 标准物质一览表

将标准物质测量2次，满足平行双样测定结果相对偏差的要求，相对偏差0.06%，小于5%。相对误差0.89%，小于5%。测量的平均值79.4 mg/L，在标准值不确定度允许范围内，见表2。

表2 标准物质相对误差表

2.2 自动电位滴定仪法精密度测试

精密度是在确定的条件下重复测定的数值之间相互接近的程度。用重复性和再现性表示。

在相同的测量条件下，对同一标准物质共进行了6次测量，计算重复性Cv值，见表3。

表3 标准物质精密度测试成果表

表3中平均值79.6 mg/L，标准偏差0.30，Cv值0.38，小于2%。标准溶液测定试验结果的精密度均无显著性差异，其相对标准偏差（变异系数Cv值）均小于限值，符合规范要求。

3 自动电位滴定仪法与手工滴定法的比测

水样的比对测定分别使用自动电位滴定仪法和手工滴定法对同一水样在同样测定条件下进行了对比测定，30个水体样本是随机选取，水体样本涵盖了水功能区监测和水源地监测、地表水监测。所测氯化物的含量在2.86～135 mg/L之间，数据见表4。

3.1 自动电位滴定仪法平行双样相对偏差的测试

平行样分析是将同一样品的两份或多份子样，在完全相同的条件下进行同步分析，一般做双份平行。平行样分析反映的是分析结果的精密度，可以检查同批测试结果的稳定程度。

从表4中可以看到自动电位滴定仪法，平行双样相对偏差在0.0～3.7%之间小于5%，符合规范要求。

3.2 两种方法相对误差的测试

相对误差是测量误差除以被测量（约定）真值。自动电位滴定仪法、手工滴定法两种方法，所测得的氯离子含量的相对误差在0.00～4.63%之间，小于5%，均在误差允许范围内。数据见表4。

表4 相对误差统计表

3.3 两种方法测定值显著性检验—t检验的测试

t检验法是检验平均值与标准值或两组平均值是否有显著性差异的。成对观测值的比较-t检验法，适用于两种处理方法所得成对观测值，即两种方法测定结果之间是否有显著性差异的。

经过表5对测定结果作配对t检验，t=0.58＜t0..05(30)=2.042。结果证明用自动电位滴定法和手工滴定法，测定水中氯化物含量是无显著性差异的。

表5 显著性检验成果表

4 结论

通过以上多种检验测试证明，用自动电位滴定法测定水体中的氯化物是切实可行的，自动电位滴定仪法具有自动化程度高、操作简便，测定快速、准确、重复性好等优点。因此采用自动电位滴定仪法测定水中氯化物，可以省时、省力、提高工作效率，减轻检测人员的工作量，还能消除手工测试中的偶然误差，从而提高样品检测的准确度。