微波溶解离子选择电极法测定轻烧镁中氟含量

曾 泽 王 健 仇薪越

(辽宁出入境检验检疫局 辽宁大连 116001)

1 前言

轻烧镁用途广泛，常作为饲料添加剂、肥料、土壤改良剂等，而氟是对生物、人体健康和环境均具有较大影响的元素。由于在轻烧镁的生产和出口中，客户以及国外市场对其中氟的含量有限制要求［1－2］，因此，快速、准确测定轻烧镁中氟含量是业内所需，而微波溶解试样、离子选择电极法测定适用于这种需求［3－7］。本研究建立了微波溶解试样、离子选择电极法测定轻烧镁中氟含量的方法，尤其着重研究了:试样的溶解;在对数工作曲线下判断干扰与空白，选择正确的基体匹配;酸的影响与消除。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试样

分别采自岫岩、海城等地生产厂家。

2.1.2 主要试剂

盐酸:优级纯;高纯镁棒:含镁99.999%;氟标准储存溶液:1000mg/L，国家标准物质研究中心;氟标准溶液:80 mg/L，由氟标准储存溶液配制;柠檬酸钠溶液:1mol/L;氢氧化钠溶液:20%;茜素红S指示剂。水为滤膜过滤、离子交换处理的电阻16兆欧去离子水。

2.1.3 仪器

PHS－25型pH 计、PXSJ－226型离子计:上海雷磁公司;微波溶样系统:意大利Milestone。

2.2 方法

2.2.1 仪器工作条件微波溶样系统的工作条件见表1。

表1 微波溶解试样系统条件参数

2.2.2 基体溶液配制

称取20.000g高纯镁棒放入烧杯中，加入少量水淹没镁棒;再小心加入少量(1+1)盐酸，注意防止反应剧烈造成迸溅;待反应稍缓，继续分批加入少量(1+1)盐酸，直至280mL全部加入。冷却，移入500mL容量瓶中，用水定容。

2.2.3 样品处理

准确称取0.2000g试样放入微波釜中，加入盐酸溶液(1+1)10mL，轻摇散开团粒，盖上釜盖，安装好后按照微波溶样系统操作说明和条件参数升温溶解试样;冷却;将试液转移至150mL烧杯中，加入1mol/L柠檬酸钠溶液20mL，加入3滴茜素红S指示剂，在轻轻摇动下，缓慢滴加20%氢氧化钠溶液至溶液变粉红色;静置，使试液冷却至室温，再使用pH计监测继续缓慢滴加20%氢氧化钠溶液，调整pH至6－6.5;冷却至室温，将试液移入100mL容量瓶中，用水定容。

2.2.4 标准工作曲线溶液配制

分别向一组 150mL 烧杯中加入 0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00mL 氟标准溶液，再分别加入(1+1)盐酸溶液10 mL、镁基体溶液3.0mL、柠檬酸溶液20mL、3滴茜素红S指示剂，轻轻摇动下，缓慢滴加20%氢氧化钠溶液至溶液变近粉红色;静置，使试液冷却至室温，插入pH电极，在pH计监控下用20%氢氧化钠溶液调整 pH6.0－6.5;将试液移入100mL容量瓶中，用水定容。

2.2.5 测试

将试液与标准工作曲线溶液以及空白溶液分别倒入150mL干燥烧杯中，放入磁力搅拌子，插入电极，测试，至电位变化平稳读数。

3 结果与讨论

3.1 试样的溶解

微波溶解试样快速、简便;试样溶液澄清，不溶组分呈分散状，硅氧化物呈絮状沉淀;溶解率、氟保留率和精密度较开放式等溶解方法为高。微波溶解应该是环境中轻烧镁氟溶出的最强烈条件，即该方法溶出的氟应该是自然条件下氟溶出的上限，测定值可以代表溶出氟的实测值。试验显示，虽然微波釜材质是聚四氟乙烯，溶解过程中，不会产生氟离子，空白值很低。

3.2 酸度的影响

试验显示，在试样溶解中，不同种类的盐酸、硝酸、硫酸，溶解率一致，测试结果也一致。盐酸以其分子量低、渗透力强、溶解效果更好、适宜测试等优点成为首选。涉及酸度的盐酸、氢氧化钠对测试也没有影响，但是其量不同导致的pH不同对测试影响很大。pH过小，氟以氢氟酸形式存在，且容易挥发及与其他元素络合;pH过大，在电极上，氟化镧的氟被氢氧根取代，进入溶液，降低电极电位。在pH值为5.5－7.0，酸度的影响平稳，可以忽略不计。由于试液加入了柠檬酸盐，具有缓冲作用，pH值可以很容易地调整为6.0－6.5，在此范围内，酸度影响更加减小，回收率较好。

3.3 共存元素及组分影响与消除

基体影响主要是来源于:①共存杂质元素例如硅、铁、铝、钙、镁(其他微量元素由于含量较少，影响甚微，可以忽略不计);②为消除干扰加入的柠檬酸、钠。

共存元素除镁外，使用柠檬酸盐可以消除其影响。镁是与氟有中等结合力的元素，一般影响较小。但在本测试中，由于其是被测物基体，含量较高，因此在试液中仍能产生一定干扰，使电极电位增加6mv左右，这是由于镁与氟产生络合所造成。为此本研究向标准溶液加入与试液等量的镁基体溶液消除影响。

3.4 镁基体影响空白的判定和消除

分别以不加基体、氧化镁为基体、镁棒为基体配制工作曲线，测得电位值见表2。

表2 基体氧化镁对工作曲线电位的影响

表2显示:①曲线1与曲线3的线性相关性较好，而与曲线2不好;②曲线1与曲线3，其各自相邻点电位差较一致，即斜率一致，同时两曲线对应点电位较曲线2相近。③低浓度电位上，曲线2较曲线1、3均高，而在高浓度点上却相近。说明:①氧化镁中含有较高的空白值，即含有一定浓度的氟，这与其生产工艺有关，在生产氧化镁中，不可避免地引入一定量的阴离子，同时氧化镁也表现出了一定亲氟能力使得电位上升，这一点与镁棒相同;②镁棒中氟含量极低，仅表现为亲氟而升高电位，产生基体干扰，这也与其生产工艺有关，在生产镁中，能比较容易地消除氟等阴离子。因此，在配制镁基体中，一定要使用金属镁，而不能使用氧化镁。

3.5 柠檬酸的影响

当加入等量的柠檬酸之后，不仅杂质硅、铁、铝、钙的干扰得以消除，而且其缓冲作用使得pH调整变得容易，试液的电解质成分也较为稳定。向标准溶液加入与向试液中加入的等量柠檬酸，消除柠檬酸本身的干扰。通过阈值稳定性试验，在加量波动范围内的柠檬酸影响也不存在。

4 样品测试

4.1 测试结果

样品的测试结果见表3。

表3 方法精密度(n=11，%)

4.2 回收率

对4种试样分别进行两次回收试验，测得回收率，见表4。

表4 回收率

5 结论

使用微波溶解试样，可以快速将氟完全溶出，同时密闭体系防止了氟的泄露。通过不同基体干扰试验，发现影响曲线的因素有两种，一种是镁对氟测试有固定的干扰，另一种是基体中含有高空白氟造成影响。镁棒基体影响属于前者，通过匹配可将其消除;而氧化镁基体中存在一定量的氟，其影响属于后者。方法回收、测试精密度均为优良，适用于测定轻烧镁中氟。

［1］ 毛跟年，许牡丹，黄建文.环境中有毒有害物质与分析检测［M］.北京:化学工业出版社，2004，143.

［2］ 夏玉宇，朱丹.饲料质量分析检验［M］.北京:化学工业出版社，1994.

［3］ 何幼祯，莫茂生.离子选择性电极在岩矿分析中的应用［M］.北京:地质出版社，1980.

［4］ 赵中一，何应律.岩石矿物分析导论［M］.北京:中国地质大学出版社，1993.

［5］ 曾泽，蒋维旗.离子选择电极法测定轻烧镁中氟［J］.仪器仪表与分析监测，2004，4:38 －40.

［6］ 《有色金属工业分析丛书》编辑委员会.地质和地球化学物料分析［M］.北京:冶金工业出版社，1993.

［7］ 湖南矿产测试利用研究所.磷矿石分析［M］.北京:地质出版社，1995.