反相乳液体系制备及稳定性研究

宋昭峥， 杨 军， 周书宇

（1．中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249；2．新疆吐哈甲醇厂，新疆鄯善 838202）

反相乳液体系制备及稳定性研究

宋昭峥1， 杨 军2， 周书宇1

（1．中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249；2．新疆吐哈甲醇厂，新疆鄯善 838202）

反相乳液聚合是近年发展较快的一种聚合方法，具有聚合速率高、高度分散、大小均一等突出优点。以Tween60与Span80为复合乳化剂制备了W／O型反相乳液体系。考察了乳化转速、时间、乳化剂的HLB值和质量分数以及油水体积比对乳液类型和稳定性的影响。由实验确定了反相乳液的最优条件：转速为14 000 r／min，乳化时间35 min，乳化剂HLB值为5．0，油水体积比为1∶1，乳化剂质量分数为4%时，可形成较为稳定的W／O型乳液。同时，结合实验结果对部分稳定机理进行了分析。

反相乳液； 稳定性； 电导率； 最优条件

反相乳液聚合是近年发展较快的一种聚合方法，具有聚合速率高、高度分散、大小均一等突出优点，在高分子领域具有潜在的优势［1－2］。反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类水凝胶微球在近几年的研究比较活跃［3－5］。反相微乳液聚合可以使得颗粒尺寸限制在纳米级别，配置水溶液简便易行，避免了后期处理工艺的繁琐，不仅解决了以往由于开始溶于水时黏度很高，使注入井的压力增高，严重的会导致无法注入的问题，还解决了深远方向调剖问题，在油田开采中有重要的应用前景。

反相乳液聚合法的关键是获得性能稳定的反相乳液体系，乳液体系的稳定性在很大程度上决定着反相乳液法应用的操作难易程度及生产效率，对反相聚合过程及其产品有重要影响，也是该法要解决的关键和难点［6－7］。因而，本文利用稀释法及电导法对影响反相乳液的诸多因素进行考察。

1 实验部分

1．1 实验药品

Tween60（聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯）：工业品，南京陵欣化工技术中心；Span80（油酸失水山梨醇酯）：工业品，南京陵欣化工技术中心；白油：大庆油田化工总厂异构化脱蜡装置；丙烯酰胺（AM）：工业级，大庆炼化公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）：工业品，南京陵欣化工技术中心。

1．2 反相乳液的制备

取适量的Tween60与Span80，加入白油配制油相，通过调节Tween60与Span80的质量比得到HLB值不同的复合表面活性剂体系。将AM与DAC以适当的质量比混合配得水相溶液，在一定转速下加入油相中，继续乳化一定时间，即可得到所需的反相乳液。

1．3 反相乳液的稳定性

将装有上述乳液的刻度试管置于一定温度水浴中，记录乳液层的体积变化，由式（1）计算t时刻乳液稳定性指数：

根据实验情况，考察了静置温度为50℃，静止时间为2．5 h反相乳液的稳定性。同时利用稀释法在显微镜下配合观察乳液稳定性。

2 结果与讨论

2．1 乳化体系的选择

稳定的反相乳液是借助乳化剂在胶乳粒子的最外层构成吸附膜所起的空间位阻作用，从而防止胶乳粒子黏并而实现的。因此乳化剂系统是影响乳液稳定性的重要因素。一般说来，高纯表面活性剂产生的界面膜不是致密的，因而其机械强度较弱。乳化剂可选用单一的或复合型的，较好的乳化剂体系一般应是两种或两种以上表面活性剂的混合物。这类混合体系，一般是由一种水溶性表面活性剂和一种油溶性表面活性剂组成。它们之间的相互作用比其单独使用时更强，形成高强度的界面膜。

常规采用的乳化剂多为亲油性表面活性剂Span类（山梨糖醇酐脂肪酸酯）与亲水性表面活性剂Tween类（聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯）、OP类（聚氧乙烯烷基苯酚醚）的复合物，且Span的用量占绝大部分［8－9］。表面活性剂Span80或Tween60复合后彼此的亲水和亲油基团交替吸附，使分子间距增大，静电斥力增强使乳液稳定性增强。本实验选择Span80－Tween60为复合乳化剂。

2．2 复合乳化剂的HLB值对乳液稳定性的影响

HLB值对反相微乳液稳定性影响较大，通过调整非离子表面活性剂Span80－Tween60的配比，得出了HLB值对反相微乳液稳定性的影响规律，实验结果如图1所示。

Fig．1 Influence of HLB value on the stability of emulsion图1 HLB值对乳液稳定性的影响

由图1可知，当HLB值增大时，乳化体系的的亲水性也逐渐增大，亲油性变小，有利于体系容纳更多的水，当HLB值达到5时，体系亲水－亲油性达到平衡状态，即获得最大增溶水量，而一旦HLB值超过这一平衡状态，则在油水两相的界面膜会因亲水－亲油平衡倾向于亲水而变得不稳定，使形成稳定油包水型结构的难度加大，从而导致乳液体系中增溶水量减少，乳液发生相转变，水溶液成为连续相，同时测量电导率可以发现，此时的电导率由0发生了突变。根据实验结果认为当复配乳化体系的HLB值为5时，最适宜乳液体系的形成及稳定。

2．3 乳化剂对乳液稳定性的影响

乳液的稳定性与油水界面的黏弹力和机械强度紧密相关。黏弹性和机械强度大的乳液稳定性高，而界面的机械性质与表面活性剂的吸附结构和乳化剂的质量分数有关［10］。固定其他条件，改变乳化剂质量分数，考察其对乳液稳定性的影响，结果如图2所示。

Fig．2 Influence of emulsifier content on the stability of emulsion图2 乳化剂质量分数对乳液稳定性的影响

由图2可知，在低乳化剂质量分数时，乳液很不稳定，电导率较高，随着乳化剂质量分数的增加，电导率逐渐减小，乳液稳定性提高，当质量分数大于4%以后，稳定性变化趋于平缓；利用稀释法在显微镜下观察，在一定范围内，随着乳化剂质量分数的增加，液滴的粒径越小且均匀稳定。这主要是由于在低乳化剂质量分数下，界面膜吸附分子少，界面机械强度较差，液滴易聚集导致了稳定性不高；而当乳化剂质量分数提高，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂在界面吸附形成的界面膜中分子排列紧密，膜的弹性和强度增强，乳状液珠之间的凝聚所受到的阻力较大，乳液稳定性随之提高，当乳化剂质量分数达到4%时，稳定性最好，继续提高乳化剂质量分数对乳液稳定性的影响很小，这主要是由于界面吸附分子数趋于饱和，吸附层达到一定厚度后，开始抑制分散相颗粒间的结合，形成稳定的乳状液。所以在本实验条件下，乳化剂质量分数应大于4%。

2．4 油水体积比对乳液稳定性的影响

固定其他条件，改变油水体积比，考察乳液稳定性，结果如图3所示。

Fig．3 Influence of volume ratio of oil to water on the stability of emulsion图3 油水体积比对乳液稳定性的影响

由图3可知，当油水体积比低于1∶1时，乳液的稳定性不高，测得的电导率远大于0；当油水体积比高于1∶1时，测得电导率接近0，乳液的稳定性较好，但油水体积比过大油相含量增加固含量降低，体系黏度增大，不利于随后的聚合反应。故选取油水体积比为1∶1较为合适。

2．5 乳化速率对乳液稳定性的影响

乳化速率代表了乳化时的强度，对乳液的稳定性有一定的影响。速率过小，乳液体系分散不均匀，乳液粒子粒径及其分布都会变大变宽。速率过大，乳化的液滴间碰撞增加，会发生部分液滴聚并，同样会导致乳液分布不均，稳定性下降。在确定油水体积比为1∶1，HLB值为5．0，乳化剂质量分数为4%的条件下，考察乳化速率对乳液稳定性的影响，结果如图4所示。

由图4可以看到，在转速为14 000 r／min时，乳液的稳定性最好，10 000 r／min次之。由12 000 r／min转速制备的乳液稳定时间及稳定性指数均较差。这可能是由于在高速乳化的情况下，液滴的剪切和聚并作用同时存在，乳液的稳定性同时受这两个因素的影响。稳定性好坏决定于不同转速时剪切和聚并哪个作用居于主导地位。同时通过显微镜的观察，当速率达到10 000 r／min时，液滴基本分散均匀，且速率越大，分散性越好。14 000 r／min时，已形成较均一稳定的油包水乳液。当速率继续增大时，乳液的稳定性变差，这一方面是由于乳化速率越高乳液液滴会越细密，液滴间油膜越薄，在一定乳化时间内的挥发对乳状液稳定性的影响也就越大，另一方面是由于乳化速度高时液滴的搅拌强度增大，液滴间碰撞加剧，温度升高，从热力学角度来讲也会使乳液稳定性降低。因此制备稳定的乳液，需要在一定的乳化强度下进行。结合实验结果选用转速为14 000 r／min。

Fig．4 Influence of emulsifying velocity on the stability of emulsion图4 乳化速率对乳液稳定性的影响

2．6 乳化时间对乳液稳定性的影响

制备稳定的乳液，在一定的乳化强度下，必存在与之对应的乳化时间。固定转速为14 000 r／min，在相同条件下，对同一样品配方改变乳化时间，观察并记录乳状液的稳定时间和稳定性指数，以此来考察乳化时间对乳液稳定性的影响，结果如图5所示。

Fig．5 Influence of emulsifying time on the stability of emulsion图5 不同乳化时间的乳液稳定性

由图5可知，乳化时间对乳液稳定性的影响非常显著。当乳化时间小于35 min时，乳液的稳定时间及稳定指数随乳化时间的增加而提高。通过显微镜观察可以看到，在一定范围内，乳化时间越长所得的乳液越均匀。这主要是乳化时间短，所得的乳液油水界面不稳定，水相分散不均匀，形成了大小、形状不规则的水珠，大的水珠在重力作用下容易较快下沉造成破乳，使乳液稳定性下降；而当乳化时间过长时，液滴间碰撞几率增大，也可使乳状液稳定性变差。因此，当乳化强度为14 000 r／min时，乳化时间在35 min乳化效果较好。

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（Ed．：SGL，CP）

Stability and Preparation of Inverse Emulsion

SONG Zhao－zheng1，YANG Jun2，ZHOU Shu－yu1
（1．State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，P．R．China；2．Methanol Plant Tuha Oilfield Company，Shanshan Xinjiang 838202，P．R．China）

29 March 2012；revised 25 June 2012；accepted 5 July 2012

Inverse emulsion polymerization is developing rapidly in recent years．The polymerization method has the following advantages，such as high polymerization rate，a highly decentralized and uniform size of polymerization particles．The wateroil inverse emulsion was prepared with the compounds of Span80 and Tween60 as emulsifier．It was investigated by way of electric conductivity that the types and stability of the inverse emulsion was affected by many kinds of factors such as emulsification time，rotate speed，HLB value and emulsifier concentration，ratio of oil to water，and the optimum conditions for forming stable water－oil inverse emulsion were attained as the emulsification time about 35 minutes，the rotate speed on 14 000 r／min，HLB value of mixed emulsifier at 5．0，the mass ratio of oil to water in 1∶1，and the content of the mixed emulsifier at 4%．Based on the experimental results，some aspects of the stability mechanism were explained．

Inverse emulsion；Stability；Electric conductivity；Optimum conditions

．Tel．：＋86－10－89733372；e－mail：song＠cup．edu．cn

TE357；TQ027

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．011

1006－396X（2012）05－0044－04

2012－03－29

宋昭峥（1972－），男，山东曲阜市，副研究员，博士。

国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2007AA06Z201）；中国石油大学（北京）基础科研基金资助项目（01JB0171）。