(1-x)K N N-x N K B T无铅压电陶瓷的结构及其电性能研究

舒凯征 易文斌 江向平 陈 超 涂 娜 李小红

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333001)

(1-x)K N N-x N K B T无铅压电陶瓷的结构及其电性能研究

舒凯征 易文斌 江向平 陈 超 涂 娜 李小红

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333001)

采用传统固相法制备了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)无铅压电陶瓷，研究了(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3的不同引入量对其物相结构、显微形貌、介电性能以及压电性能的影响。结果表明：所有样品都具有钙钛矿结构；随着x的增加，室温下样品从正交相逐渐向四方相过渡并且居里温度向低温方向移动，样品的压电常数d33与机电耦合系数kp均先升高后降低。该体系多晶型转变PPT位于2%≤x≤3%，当x=3%时，样品的压电性能达到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

无铅压电；铌酸钾钠；多晶型转变(PPT)；压电性能

0 引言

压电陶瓷材料作为一种非常重要的功能材料，被广泛运用于国防、医疗、交通、探测、电子设备当中，为社会发展作出了重要的贡献。然而，目前商用的压电材料主要是铅基材料，由于铅基压电材料在制备、使用及废弃过程当中对环境产生极大的负面影响，因此研究环境友好型的无铅压电材料具有重要的意义[1-3]。铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3,简称KNN,下同)基无铅压电陶瓷由于其高的压电性能和高居里温度受到了广泛的关注[4-9]。

类似于铅基材料中的准同型相界(MPB)[10]，多晶型转变(polymorphic phase transition,PPT)在KNN基材料中起着重要的作用。PPT本质上是通过在KNN中适量引入钙钛矿结构的物质将其正交到四方相变温度(TO-T)接近室温，由于此时室温下材料处在正交相与四方相共存状态，因此压电性能获得了显著的提升，例如：KNN-Na0.5Bi0.5TO3[4]、KNN-K0.5Bi0.5TiO3[5]、KNN-Ba(Ti0.95Zr0.05)O3[6]、KNN-Li0.5Bi0.5TiO3[7]、KNNLiNbO3[8,9]、KNN-BaTiO3[11]、KNN-LiSbO3[12]、KNNLiTaO3[13]、KNN-BiAlO3[14]、KNN-(Ca0.3Ba0.7)TiO3[15]等。因为(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(简称NKBT)室温下是三方与四方两相共存结构[16]，而KNN室温下为正交相结构，因此将NKBT引入到KNN中很有可能会成典型的PPT，从而有效的提升材料的压电性能。本文采用传统固相法制备了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3[简称为(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)]陶瓷样品，并研究了NKBT的引入量对其物相结构、显微形貌、介电性能、弛豫性能以及压电性能的影响规律。

1 试验

采用固相法制备了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)陶瓷样品。以 Na2CO3(99.8%,质量 分 数 ，下 同 )，K2CO3(99%),Nb2O5(99.99%),Bi2O3(99%)和TiO2(99%)为原料。实验步骤如下：（1）首先将所有原料在120℃烘箱内烘8小时以上，再按相应化学计量比准确称料；（2）将称好的原料经球磨12h后烘干；（3）粉料经820～880℃预合成后进行第二次球磨(12h)再烘干；（4）加入 PVA 溶液进行造粒；（5）将造好粒的粉料经成型(～12MPa)后置于电炉中先排胶再烧结(1080～1165℃)2h。将烧结了的样品抛光后再上银电极，然后置于80℃的硅油中施以4～5kV/mm极化30分钟，放置24小时后测试其各项电性能。

利用XRD(D8 Advance,Bruker axs)分析样品的物相结构，JSM-6700F(Japan)型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的断面形貌。样品的压电常数d33由ZJ-3A型准静态d33测量仪测得。利用Agilent4294A型精密阻抗分析仪测试样品的机械品质因数Qm、平面机电耦合系数kp、介电常数εr和介电损耗tanδ等参数。介电温谱曲线也由Agilent4294A型精密阻抗分析仪测得。采用阿基米德排水法测样品的体积密度ρ。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1(a)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷样品在室温下(2θ，10°～60°)的XRD图，从该图中可以看出，本实验范围内的所有样品均为单一的钙钛矿结构，说明NKBT完全进入KNN晶格当中从而形成了新的固溶体。KNN基中正交相和四方相的特征是45°附近分别出现 202)、(020)劈峰和(002)、(200)劈峰[17]。图1(b)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷样品在室温下(2θ，43°～47°)的XRD放大图，从图1(b)可以看出，随着NKBT的引入量增加，样品从正交相到四方相逐渐过渡，当x≤1%时，样品仍为正交相；当x≥4%时，样品已成为四方相，因此当2%≤x≤3%时，该体系为正交与四方共存，类似现象也有文献[4-9]报道，发生上述相变的主要原因可能是KNN与NKBT的晶相结构不同[9]。

2.2 显微分析(S E M)

图2是(1-x)KNN-xNKBT系列样品在最佳烧结温度下的断面SEM照片。从该图中可以看出，除纯KNN外所有样品都非常致密，说明本实验范围内引入的NKBT可以促进样品的致密化，因此表现出较好的烧结性能，这可能是因为样品的最佳烧结温度随着NKBT引入量的增加而逐渐升高，烧结温度的升高有利于样品的致密化；另外，纯KNN即未掺入NKBT的陶瓷样品晶粒尺寸分布均匀且主要集中在1μm但伴有一定量的气孔；当引入2%NKBT时，晶粒尺寸明显增大但分布不均；当引入量继续升高时，即x=3%，晶粒尺寸开始变小且尺寸分布高度集中，其平均晶粒尺寸大约在300nm，而当NKBT的引入量x=5%时，晶粒尺寸进一步变小，同时出现较多的液相，这说明样品的晶粒尺寸随着NKBT引入量的增加先升高后降低，究其原因，可能是由于NKBT与KNN的晶型结构不同，NKBT的引入使得NKBT与KNN所形成的固溶体发生了晶格畸变从而导致离子更加容易迁移，故晶粒尺寸变大；但当x≥3%时，晶粒尺寸不增反而变小，这主要是因为NKBT的引入量较多(x≥3%)时，样品的烧结温度较高(1130℃以上)，因此出现足量的液相导致晶核数目增加从而使得晶粒在生长过程中相互抑制，故晶粒变得细化且均匀，相似现象也出现在文献[18]。

表1 (1-x)K N N-x N K B T陶瓷样品的压电性能及其最佳烧结温度Tab.1 Piezoelectric properties of(1-x)KNN-xNKBT ceramic samples and their optimal sintering temperatures

2.3 介电分析

图3(a)是(1-x)KNN-xNKBT陶瓷样品在10kHz下的相对介电常数εr随温度变化的关系曲线，图3(b)是图3(a)从室温到230℃范围内的局部放大图。从这两幅图可以看出，纯KNN即未掺入NKBT的陶瓷样品从室温到500℃经历了两个相变，分别对应着正交到四方相变和四方到立方相变，其中正交到四方相变点TO-T约210℃，四方到立方相变点即居里点TC约420℃。随着NKBT的引入量增加，样品的TO-T与TC均逐渐降低，当NKBT的引入量x从0增加到3%时，样品的TO-T从原来的210℃降低到室温附近，当NKBT的引入量x≥4%时，从室温到500℃范围内已经观察不到介电反常峰，说明x≥4%的样品的TO-T已经低于室温即在室温时已经是四方相结构，因此当2%≤x≤3%时，该体系在室温附近出现了典型的多晶型转变(polymorphic phase transition,PPT)即正交与四方相室温附近两相共存，这与本文3.1中的物相结构分析一致，此类似现象文献[4-9,11-15]曾经有过报道。

2.4 压电性能

表1列出了(1-x)KNN-xNKBT陶瓷样品的压电性能及其最佳烧结温度。从表1可以看出，随着NKBT的引入量增加，样品的压电常数d33先升高后降低，当NKBT的引入量为3%时，压电常数达到最大值(189pC/N)，而当引入量进一步增加尤其是高达5%时，样品的压电常数比纯KNN的还要低，这说明过量的引入NKBT会降低样品的压电活性。类似于压电常数的变化趋势，样品的平面机电耦合系数kp、机械品质因数Qm以及密度均随着NKBT的引入量增加先升高后降低，与此相反，样品的电损耗tanδ随着NKBT的引入量增加先降低后升高，当引入量为3%时，样品的介电损耗为0.028，表现出较好的介电性能，而当引入量为5%时，样品的介电损耗达到极大值比纯KNN的2倍还要多，这充分说明引入NKBT的量(本实验范围内)较多时会恶化其电性能。另外，样品的最佳烧结温度和介电常数εr随着NKBT的引入量增加而逐渐升高。出现上述现象的原因可能是：（1）在2%≤x≤3%时，该组分处在PPT附近，故压电常数与机电耦合系数均达到极大值；（2）由于NKBT的烧结温度较高从而导致随着NKBT引入量的增加样品的烧结温度逐渐升高，烧结温度的升高有利于样品的致密化，致密度的提高有利于Qm的提升和tanδ的降低[19]，但当x=5%时，样品的烧结温度高达1160℃，导致K、Na、Bi大量的挥发进而使得密度降低和介电损耗升高；（3）由于Ti4+离子半径比Nb5+离子的小，Ti4+离子在氧八面体中偏离中心的位移比Nb5+离子的大[20]从而使得极化强度增加，故介电常数随着NKBT引入量的增加而逐渐升高。综上所述，x=3%时样品的压电性能最佳，其中：d33=189pC/N、kp=41%、Qm=96、tanδ=0.028。

3 结论

采用传统固相法制备了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)无铅压电陶瓷，研究了NKBT的引入对其物相结构、显微形貌、介电性能、弛豫性能以及压电性能的影响，得出以下结论：

（1）获得的所有样品均是纯的钙钛矿结构，说明KNN与NKBT形成了固溶体。

（2）当引入少量(x≤2%)的NKBT能够促进晶粒发育，但引入量较多(x≥3%)时则抑制晶粒的发育。

（3）随着NKBT的引入量增加，样品的烧结温度逐渐升高，晶相结构从正交相到四方相过渡，正交到四方相变温度与居里温度均逐渐降低，在2%≤x≤3%出现了PPT。

（4）随着NKBT的引入量增加，样品的弥散指数逐渐升高，弛豫性逐渐增强。

（5）适量的引入NKBT能够显著的提升其压电性能，当x=3%时即PPT附近，样品的压电性能达到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

1 SHROUT T R,ZHANG S J.Lead-free piezoelectric ceramics:alternatives for PZT J.Electroceram.,2007,19(1):113～126

2 郝俊杰,李龙土,王晓慧等.无铅压电陶瓷材料研究进展.硅酸盐学报,2004,32(2),189～195

3 沈宗洋,李敬锋.(Na,K)NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展.硅酸盐学报,2010,38(3),510～520

4 ZUO R Z,FANG X S,YE Q.Phase structures and electrical properties of new lead-free (Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3ceramics.Appl.Phys.Lett.,2007,90:092904(1-3)

5 ZUO R Z,FANG X S,YE Q.Phase transitional behavior and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5K0.5)TiO3ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(8):2424～2428

6 LIN D M,KWOK K W,CHAN W L H.Microstructure,dielectric and piezoelectric properties of(K0.5Na0.5)NbO3-Ba(Ti0.95Zr0.05)O3lead-free ceramics with CuO sintering aid.Appl.Phys.A,2007,88(2):359～363

7 JIANG X P,YANG Q,YU Z D,et al.Microstructure and electrical properties of Li0.5B0.5TiO3-modified(Na0.5K0.5)NbO3lead-free piezoelectric ceramics.JournalofAlloysand Compounds,2010,493(1-2):276～280

8 唐福生,杜洪亮,刘代军等.(K0.5Na0.5)NbO3-LiNbO3无铅压电陶瓷的烧结特性和压电性能研究.无机材料学报,2007,22(2):323～327

9 GUO Y P,KAKIMOTO K I,OHSATO H.Phase transitional behavior and piezoelectric properties of(Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3ceramics.Appl.Phys.Lett.,2004,85(18):4121～4123

10 JAFFE B,ROTH R S,MARZULLO S.Piezoelectric properties of lead zirconate-lead titanate solid-solution ceramics.J.Appl.Phys.,1954,25:809～810

11 AHN C W,SONG H C,NAHM S,et al.Effect of MnO2on the piezoelectric properties of (1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xBaTiO3ceramics.Japanese Journal of Applied Physics,2005,44(44):L1361～L1364

12 LIN D M,KWOK K W,LAM K H,et al.Structure and electrical properties of K0.5Na0.5NbO3-LiSbO3lead-freepiezoelectric ceramics.J.Appl.Phys.,2007,101:074111-6

13 DAI Y J,ZHANG X W,ZHOU G Y.Phase transitional behavior in K0.5Na0.5NbO3-LiTiO3ceramics.Appl.Phys.Lett.,2007,90:262903～262905

14 ZUO R Z,LV D Y,Fu J,et al.Phase transition and electrical properties of lead free(Na0.5K0.5)NbO3-BiAlO3ceramics.Journal of Alloys and Compounds,2009,476:836～839

15 江向平,易文斌,陈超等.(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa0.3Ba0.7TiO3无铅压电陶瓷的相变行为及其电性能.硅酸盐学报,2012,40(4):479～484

16 李月明,陈文,徐庆等.(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3陶瓷的介电压电性能.无机材料学报,2004,19(4):817～822

17 DU H L,ZHOU W C,LUO F,et al.Perovskite lithium and bismuth modified potassium-sodium niobium lead-free ceramics for high temperature applications.Appl.Phys.Lett.,2007,91:182909(1-3)

18 SHEN Z Y,ZHEN Y H,WANG K,et al.Influence of sintering temperature on grain growth and phase structure of compositionally optimized high-performance Li/Ta-modified(Na,K)NbO3ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2009,92(8):1748～1752

19 JAEGER R E,EGERTON L.Hot pressing of potassiumsodium niobate.J.Am.Ceram.Soc.,1962,45(5):209～213

20 DU H L,ZHOU W C,ZHU D M,et al.Sintering characteristic,microstructure,and dielectric relaxor behavior of (K0.5Na0.5)NbO3-Bi05Na0.5TiO3lead-free ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(9):2903～2909

Structure and Electrical Properties of(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3Lead-Free Piezoelectric Ceramics

SHU Kaizheng YI Wenbin JIANG Xiangping CHEN Chao TU Na LI Xiaohong
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333001 China)

In this paper,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)lead-free piezoelectric ceramics were synthesized by solid-state reaction method.The effects of the content of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3on the phase,microstructure,dielectric and piezoelectric properties of the samples were investigated.The results show that all samples possess perovskite structure.With the increasing amount of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3,the phase structure of the samples at room temperature changes from orthorhombic symmetry to tetragonal symmetry and both the piezoelectric constant d33and planar coupling factor kp of the samples increase first and then decrease while Curie temperature decreases gradually.A polymorphic phase transition(PPT)from orthorhombic to tetragonal symmetry occurs in the composition range of 2%≤x≤3%in this system and the ceramic sample in the composition of x=3%owns peak piezoelectric properties(d33=189pC/N,kp=41%,Qm=96,tanδ=0.028).

lead-freepiezoelectric;sodiumpotassiumniobate(KNN);polymorphicphasetransition(PPT);piezoelectricproperties

on May. 2, 2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0295-05

2012-05-02

国家自然科学基金资助项目(编号：51062005，91022027)；江西省自然科学基金(编号：2010GQW0037,2010GQW0038，20114BAB216018)；江西省主要学科学术和技术带头人培养对象计划项目(编号：2010DD00800),江西省教育厅项目(编号：GJJ11196,GJJ11197,GJJ11204)

舒凯征

SHU Kaizheng