油气回收活性炭评选研究

李冰，叶险峰

油气回收活性炭评选研究

李冰1，叶险峰2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150090）

以活性炭法油气回收用活性炭的优选评价为研究目的，选取了六种不同生产厂家的国产活性炭。炭种以煤质、木质活性炭为主，研究了其对汽油蒸发中轻烃的吸附、脱附性能，活性炭的孔性结构对吸附性能的影响，并与国外油气回收活性炭的性能作了比较。实验表明，苏州煤质活性炭的性能指标可达到进口活性炭的指标。可作为首选的活性炭应用于活性炭法油气回收装置上，以促进油气回收活性炭国产化进程。

活性炭;油气回收;吸附;吸附剂

前言

我国已经成为世界石油天然气开发生产和消费的大国。2006年我国原油加工量30650.6万吨，其中汽油产量5591.4万吨。能源问题已经是关系我国经济发展，社会稳定和国家安全的重大战略问题[1]。油品在储运和市场销售等许多不同作业环节中，都存在着严重的蒸发损耗而产生油气，如果油气排放到大气中，则成为环境污染源，并且浪费能源，造成经济损失，降低油品质量，同时直接影响着人们的健康。因此研究开发油气回收技术是世界各国极其重视的课题。要实现油气回收，关键技术在于怎样分离出油气中的空气。油气的分离回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法等[2-5]。目前，我国的油气回收装置多数采用活性炭吸附法，在该技术中油气吸附剂活性炭的选取是关键核心技术。活性炭的性能，操作参数均属于技术保密内容，国外公开的文献、专利一般也不公开具体工艺数据。国内装置所用的活性炭主要依靠进口，每年花大量外汇购进的多数是国外公司将我国生产的活性炭加工后再高价返销到我国的产品。

本文研究目的是促进油气回收活性炭国产化，打破国外公司对我们的垄断，评选出适合油气回收用的活性炭。研究重点主要是提高活性炭对油气中轻烃吸附的选择性和活性炭脱附再生性能；测定活性炭吸附容量、吸附热效应、进气浓度对吸附温升及尾气浓度的影响；并研究活性炭的孔性结构参数对油气吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

油气在活性炭上吸附评价实验是在图1所示装置上进行。

图1 活性炭评价实验装置Fig.1The experimental device for evaluating activated carbon

用压缩空气鼓吹汽油产生油气。设定油气／空气混合气体的流量及其体积浓度，然后进入活性炭吸附床，油气中的轻烃被活性炭吸附下来，少量未被吸附的烃类与空气以尾气从塔顶排出。吸附塔尺寸为φ43.5mm×800mm，碳床高度H＝440mm，塔内设置上、中、下三个测温点。活性炭脱附再生是通过真空减压实现，以此装置测定活性炭的吸附、脱附相关工艺参数。

1.2 活性炭来源

在市场购买国内生产规模较大、知名度较高的活性炭厂的产品。

1.3 油气及尾气浓度色谱分析

HP6890气相色谱分析仪（安捷伦公司）。吸附塔的进、出口混合气中的非甲烷总烃测定按国家环保总局标准HJ/T38-1999气相色谱法分析。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面结构参数

活性炭吸附性能重要的数据是孔径的大小及其分布。要选择具有孔径适合于油气分子直径的活性炭，筛选出适合于多组分吸附的孔容、孔分布及微孔比表面的活性炭品种[6]。表1是各生产厂家提供的物性数据。

表1 六种活性炭样品的物性数据Table 1The physical properties of the 6 kinds of activated carbon samples

由表1可见6种活性炭的孔性结构有差异，它们对油气的吸附能力有一定差别。油气中C2～C3分子直径为4Å～5Å；C4～C8烃分子直径为5Å～9Å。对被吸附的烃类组分适合的活性炭孔径应为分子直径的4～5倍为宜[7]，并要有足够的比表面积。

2.2 活性炭床层的压力降

炭床在床层高H＝440mm，进气速度0.20m3／h时的压力损失见表2。

表2 不同厂家活性炭的炭床压力降Table 2The pressure loss of activated carbon made by different manufacturers

文献报道，一般活性炭床压降平均为142MPa/m左右时符合要求[8]。对上述6种活性炭在床高H＝440mm，气速0.20m3／h时的压降，其单位高度压力降都符合要求。

2.3 活性炭吸附容量

2.3.1 动态吸附容量

动态吸附容量是在活性炭固定床吸附时，达到穿透点时的吸附量。当吸附区前沿刚到达吸附柱出口时，流出气体中烃浓度突然上升，在此时之前，全床活性炭平均吸附油气的量，被称作动态吸附容量（亦称工作吸附容量，在设计吸附塔时常采用运转条件下工作吸附容量）。对上述六种活性炭进行了动态吸附量实验，其结果为：

福建活性炭动态吸附容量0.087g／g，尾气非甲烷总烃含量17.16g／m3；

苏州活性炭动态吸附容量0.079g／g，尾气非甲烷总烃含量18.36g／m3；

上海2#活性炭动态吸附容量0.076g／g，尾气非甲烷总烃含量19.75g／m3；

上海1#活性炭动态吸附容量0.062g／g，尾气非甲烷总烃含量20.17g／m3；

太原活性炭动态吸附容量0.067g／g，尾气非甲烷总烃含量21.38g／m3；

宁夏活性炭动态吸附容量0.061g／g，尾气非甲烷总烃含量22.87g／m3。

上述六种活性炭吸附性能比较见图2。

图2 六种活性炭油气吸附量比较Fig.2The comparison of adsorption capacity of 6 kinds of activated carbon

由图2可见，福建、苏州活性炭的动态吸附量较其它活性炭动态吸附量都高，但福建活性炭是木质，自燃点较低，在使用时不安全。而苏州活性炭为煤质，自燃点可达200℃。综合各种指标考虑，苏州活性炭作为油气回收用活性炭比较合适。将该活性炭与进口活性炭吸附性能比较结果，列于表3。

由表2数据可见，苏州活性炭，其动态吸附容量平均为0.081g／g，尾气非甲烷总烃含量平均为18.9g／m3；进口活性炭动态吸附容量平均为0.082g／g，尾气非甲烷总烃含量平均为19.12g／m3，两者指标接近。实验筛选的苏州活性炭性能指标达到进口活性炭指标。可用作油气回收的活性炭法吸附剂。

表3 活性炭动态吸附量比较实验结果Table 3The comparison of dynamic adsorption capacity

2.3.2 静态吸附容量

静态吸附容量是全床的活性炭都达到饱和时的吸附量。分别对上述动态吸附容量较高的三种活性炭进行饱和吸附量的测定，结果为：福建活性炭静态吸附容量平均为0.31g／g；苏州活性炭静态吸附容量平均为0.28g／g；上海2#活性炭静态吸附容量平均为0.21g／g。

活性炭吸附油气速度较快，一般在1h就可达到饱和。由上述数据说明吸附容量与活性炭的结构特征密切相关。上述三种活性炭比表面积较太原、宁夏、上海1#大，其孔容及孔径分布较适合油气回收要求。

2.4 吸附温度对吸附容量的影响

吸附过程是放热过程，随着温度的升高，吸附容量不断下降，苏州活性炭的实验结果列于表4。

由表4可见随着温度的升高，饱和吸附量不断下降，但在各个温度段下降幅度不一样，在25℃和30℃时的吸附量基本不变，而在30～35℃时下降幅度开始增大，因此油气吸附条件应在较低温度下操作。

表4 吸附温度对吸附容量的影响（苏州活性炭）Table 4The effect of adsorption temperature on adsorption capacity(Suzhou)

2.5 吸附过程热效应

吸附过程产生的热效应是吸附的特征之一。从吸附放热量的大小，可以了解活性炭的活性高低，它是筛选活性炭所需要考虑的因素之一。对6种不同厂家生产的活性炭和进口活性炭进行了油气吸附时温度随吸附时间变化的测定。在床层的上、中、下轴心位置设三个测温点。进料油气体积浓度20.1%，进料量0.2m3／h，将测定数据作出温度变化曲线，见图3～图8。

图3 吸附温度随时间变化(福建)Fig.3The adsorption temperature variation with time(Fujian)

图4 吸附温度随时间变化(上海1#)Fig.4The adsorption temperature variation with time(Shanghai1#)

图5 吸附温度随时间变化(太原)Fig.5The adsorption temperature variation with time(Taiyuan)

图6 吸附温度随时间变化(宁夏)Fig.6The adsorption temperature variation with time(Ningxia)

图7 吸附温度随时间变化(苏州)Fig.7 The adsorption temperature variation with time(Suzhou)

图8 吸附温度随时间变化(上海2#)Fig.8 The adsorption temperature variation with time(Shanghai2#)

由图3～图8可见：

（1）不同活性炭吸附过程各测温点温度变化规律相似（即由室温升到最高值然后下降）。因为吸附是放热，当温度升到最高值时，可以近似地认为此时在此部位的吸附达到了饱和。随着原料气继续流过，吸附量增加不大，所以温度不会再升高,而流动的混合气体连续带走了吸附热，所以温度呈下降趋势。

（2）六种活性炭达到最高温度值不同，福建活性炭最高温度为55℃，苏州活性炭为53℃，宁夏活性炭为48℃，上海2#活性炭为51℃，而上海1#和太原活性炭分别为45℃和43℃，这说明福建、苏州和上海2#活性炭的活性较宁夏、太原及上海1#活性炭都高。

（3）当油气以恒流速进入炭床时，油气首先被靠近进口端的活性炭吸附，并使该处活性炭逐渐趋向饱和，同时产生吸附热，温度急剧上升。

（4）测试点温度上升较快的过程表示吸附量增加较快的过程。

（5）温度升到最高点后而下降，说明该处吸附速度减慢，不能再吸附油气放热，温度下降是因为热量被气体带走之故。这时中部的温度开始剧增，说明油气在中部开始被吸附。温度达到最高点后而下降。同理，上述规律亦然。由下到上吸附过程存在一个传质吸附带，它的长度几乎不变。

（6）在吸附过程中，塔壁温度变化不大，与室温相接近。

2.6 活性炭脱附再生过程热效应

脱附为吸热过程，在脱附过程中床层温度下降，典型的实验结果列于表5。

表5 脱附再生温度随时间的变化（苏州活性炭）单位：℃Table 5The temperature of desorption and regeneration variation with time(Suzhou)/℃

由表5可见脱附开始后，温度下降较快，这是因为脱附量较大。脱附到后期温度基本不变，完成脱附过程约需45min。

3 结论

（1）活性炭对油气吸附具有微孔填充和毛细凝聚的双重特征。吸附脱附过程与活性炭的孔性结构有密切关系。油气回收用的活性炭应具有较高的孔容、微孔比表面和适合的孔径分布。活性炭的平均孔径在25Å～30Å，对吸附与脱附性能的改善有利。

（2）考察了不同厂家生产的活性炭对油气的吸附性能，结果表明福建、苏州的活性炭吸附性能优于其他厂生产的活性炭。这两种活性炭的孔性结构更适合于对油气的吸附，因而对油气的吸附量较大。在常温常压下，活性炭吸附油气静态吸附容量它们分别达到0.31g／g和0.28g／g，显示出该两种活性炭在油气回收上的应用价值。但福建活性炭是木质型，自燃点较低，在使用时不安全；而苏州活性炭为煤质，自燃点可达200℃。综合各种指标考虑，推荐苏州活性炭作为油气回收用活性炭。

（3）苏州活性炭，其动态吸附容量平均为0.081g／g，尾气非甲烷总烃含量平均为18.9g／m3；进口活性炭动态吸附容量平均为0.082g／g，尾气非甲烷总烃含量平均为19.12g／m3，两者指标接近。实验筛选的苏州活性炭性能指标达到进口活性炭指标。可作为首选的活性炭应用于活性炭法油气回收装置上。

（4）油气在活性炭上的吸附容量随吸附温度的升高而降低，低温有利于吸附。适宜的吸附温度为25～30℃，而在30～35℃时下降幅度开始增大。

［1］谭胜．油气回收技术的应用与比较［J］．当代化工，2008，37（1）：35～37．

［2］黄维秋，田青，赵书华，等．蒸发油气吸附分离回收技术［J］．油气储运，1998，17（12）：47～50．

［3］陈家庆，曹建树，王建宏，等．基于吸附法的油气回收处理技术研究［J］．北京石油化工学院学报，2007，15（4）：7～14．

［4］张湘平，刘洁波．吸收法和吸附法油气回收技术的联合应用［J］．石油化工环境保护，2006，29（3）：57～61．

［5］日本化学汇编．碳氢化合物污染及其对策［M］．李芥春，宇振东译．北京：科学出版社1987，6．

［6］高玉明，朱红星，高锡祺，等．油气回收活性炭吸附剂的筛选研究［J］．江苏石油化工学院学报，2000，12（4）：23～26．

［7］陈进富，艾春华．轻烃在KL吸附剂上的吸附与脱附性能研究［J］．石油与天然气化工，1999，28（2）：95～97．

［8］黄维秋，钟秦．油气回收技术分析与比较［J］．化学工程，2005，33（5）：53～65．

The Selection Study on the Activated Carbon Adsorbent for Recovery of Oil Vapor

LI bing1and Ye Xian-feng2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China; 2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150090,China）

The selection of the activated carbon for recovery of oil vapor was researched.6 kinds of coal and wooden activated carbon from different manufacturers were adopted to study the desorption and adsorption function on vapor of gasoline.The effect of pore structure on the adsorption was investigated and the comparison between this domestic activated carbon and imported product was carried out.The results showed that the property of activated carbon made in Suzhou could reach that of the imports.It could be as the preferred one to be applied to the device for recovering oil vapor by activated carbon in order to promote the localization process.

Activated carbon;recovery of oil vapor;adsorption;adsorbent

TQ 424.1；X74

A

1001-0017（2012）02-0036-05

2011-11-16

李冰(1969-)，女，黑龙江省哈尔滨市人，高级工程师，主要从事精细化学品方面的研究。