硅烷偶联剂双-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色谱方法分析

孟春静，季建英，吴丹

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德311600）

硅烷偶联剂双-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色谱方法分析

孟春静，季建英，吴丹

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德311600）

XHG－769是橡胶助剂中很有发展前途的新型硅烷偶联剂。通过对其进行液相色谱及质谱定性分析，可以计算出单质硫的含量，并确定各组分及相对含量，进而判断样品质量的优劣。

硅烷偶联剂；液相色谱；单质硫

含硫硅烷偶联剂是天然橡胶和合成橡胶高档制品硫化过程中必不可少的助剂之一。尤其在轮胎行业中，采用含硫硅烷配方技术制造的“绿色轮胎”对含硫硅烷偶联剂的需求量也逐年增加。在轮胎工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，如双－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物、双－［γ－（三乙氧基）硅丙基］二硫化物等。

双－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG－769）适用于硫磺硫化的胶料，可以作为非黑色填料的偶联剂。在粘土填料中少量加入或在白炭黑填料中少量加入能够将非碳黑填料和橡胶很好地联接起来，并能够增加模数和改善耐磨性，保持硫化平衡，以增加抗硫化还原性。

但这些硅烷偶联剂质量的检测国内还只是通过化学分析法分析产品的外观、气味、比重、折光度、pH值、闪点等技术指标来判别［1－2］。这些技术指标虽也能大体上反映产品的情况，但重现性较差，精确度较低，检测过程比较繁琐，周期长。我们在实际研制生产过程中，探索到用液相色谱准确地检测XHG－769中单质硫含量，通过液质辅助确定XHG－769各组分，从而判别产品的质量，指导具体生产［3］。

1 实验

1.1 仪器与试剂

戴安U3000高效液相色谱仪；UVD340U型可变波长紫外检测器；ultimate 3000 column compartment柱温箱；LC－MS（美国热电Finnigan公司）；MILLIPORE超纯水仪；超声波发生器。

异丙醇、乙腈均为色谱纯；四丁基溴化铵、环己烷、单质硫标准品均为分析纯；去离子水；双－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（由浙江新安化工集团股份有限公司提供）。

1.2 色谱条件

色谱柱column C18，5 μm，4.6×250 mm；柱温：35℃；流速：1 mL/min；检测波长：254 nm；进样量：5 μL；流动相组成为梯度洗脱，见表1。

表1 流动相

1.3 标准液与试样的的配置

单质硫标样：准确称取25 mg单质硫纯品（精确到0.1 mg），加入到25 mL容量瓶中，以环己烷定容［4］，摇匀。

样品配置：准确称取80mg（精确至0.1 mg）XHG－769样品，加入到25 mL容量瓶中，以环己烷定容，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

用甲醇-乙腈作为流动相与异丙醇、乙腈、四丁基溴化铵（0.04%）为流动相的最大区别是后者可以确定单质硫的量，可以很好地分离出自由硫组分，能更好地监测样品中的自由硫含量［5］。

结果见图1、2。

根据XHG-769的化学极性，选用C18柱为分离柱，250 mm柱可满足液相的检测要求。

研究发现，在25～50℃一系列柱温条件下进行实验，色谱柱的柱温对XHG-769样品色谱峰的分离没有显著影响。

图3为XHG-769在优化的液质条件下的色谱分离图，通过质谱可以很好地确定XHG-769的各组分名称，进而采用液相色谱进行分析，降低分析成本。

由图3、4可见，产物中含有二硫化物、三硫化物、四硫化物及五硫化物等多种组分。通过图4基峰可以确定m/z为561处为四硫化物的［M+Na］+峰，其它为碎片峰。

表2 液相色谱数据

图5及表2为样品的液相色谱分析图，可以确定单质硫的含量及各组分的相对含量。

2.2 测定结果的重复性实验

如表3，试验中对同一个试样连续5次测量，以样品中四硫化物为例，经计算，该组数据的相对标准偏差为0.65%，证明检测数据可重复性良好。

表3 测定结果重复性分析

2.3 回收率与精密度试验

分别称取XHG-769样品，分别按400 mg/kg、600 mg/kg、800 mg/kg的量在3份试样中添加自由硫标准品，按上述条件检测，测定自由硫的回收率与精密度，结果见表4。

表4 单质硫回收率及精密度分析

由表4可以看出，该方法重复性好，回收率达到定量分析要求，是分析XHG-769的有效方法。

3 结论

我们在实际研发分析过程中，探索到用液相色谱准确地检测单质硫含量及XHG-769的各组分相对含量，判别产品的质量，从而指导具体生产。这是一种简单、稳定、适合双〔γ-（三乙氧基）硅丙基〕四硫化物的分析方法。

［1］张秀林.新型硅烷偶联剂Si69的合成［J］.精细化工，1991：8（4）：30-32.

［2］椽涛.新型橡胶助剂Si69的开发和应用［J］.精细化工，1985，2（3）：44-46.

［3］胡春野.双-（γ-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物制备方法解析［J］.有机硅材料及应用，1999，（5）：9-l1.

［4］朱志荣，乔雪琴.液化气中元素硫的高效液相色谱法分析［J］.色谱，1997，15（1）：8l-82.

［5］赵由之.液相色谱法测定湖泊沉积物中单质硫［J］.矿物学报，2006，26（1）：30-32.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.010

2012－07-01