Fenton试剂预处理青霉素废水的实验研究

李琛

（陕西理工学院化学与环境学院，陕西汉中723001）

Fenton试剂预处理青霉素废水的实验研究

李琛

（陕西理工学院化学与环境学院，陕西汉中723001）

青霉素废水是典型的难降解抗生素废水。本研究利用Fenton试剂预处理青霉素废水，探讨了pH值、H2O2用量、Fe2+用量、搅拌时间、静置时间对废水COD去除效果的影响。正交实验结果表明，Fenton试剂氧化法对青霉素废水具有良好的处理效果，在最佳实验条件下（pH＝3.5；Fe2SO4·7 H2O＝0.9 g/L；H2O2＝1.2 mL/L；T＝40 min），COD去除率为94.2%，各实验因素中Fe2+用量对实验的影响最大。

Fenton试剂；预处理；青霉素废水；COD去除率

抗生素（Antibiotics）即为抗菌素，它是在某些微生物生长繁殖过程中产生的，在使用浓度较低的情况下能够抑制病原体和微生物，是一种复杂的抑菌灭菌化学物质［1-2］。它是二十世纪公认的最伟大的医学发现之一［3］。抗生素在医学临床治疗和养殖业、畜牧业方面得到广泛应用，但是，它在动物体内很难完全代谢分解，因此在医疗废水、生活废水、制药废水、养殖废水中广泛存在［4］。同时，抗生素由于具有生物毒性［5］，很难在城市污水处理厂中去除，进而进入天然水体造成污染。青霉素废水是一种典型的抗生素废水。Fenton试剂法是高级氧化工艺（AOPs）的一个典型代表，已证明它是一种新型、迅速、高效的有机废水处理技术［6-9］。本课题采用Fenton试剂法对青霉素（Penicillin）废水进行降解。

1 实验材料

1.1 实验用青霉素废水的配制

称取青霉素钠0.168 g（80万单位）于烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，充分搅拌至全部溶解后移入1000 mL容量瓶内，定容至刻度线（COD为381.44 mg/L）。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

试验过程中使用的主要仪器有：pHS-3C型精密酸度计（上海精科）；电子分析天平（上海平轩）；HH-6型化学耗氧量测定仪（北京连华科技）；磁力搅拌器D0410（美国Labnet）；其他常用玻璃仪器。

1.2.2 试剂

K2Cr2O7标准溶液（0.1 mol/L）；［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］（0.1 mol/L）；重铬酸钾消解液（0.2 mol/L）；AgSO4-H2SO4催化剂（称取8.8 g分析纯AgSO4溶解于1000 mL浓硫酸中）；试亚铁灵（称取0.695 g分析纯Fe2SO4·7H2O和1.4850 g邻菲啰啉溶解于水，稀释至100 mL）；掩蔽剂（称取10.0 g分析纯HgSO4，溶解于100 mL 10%硫酸）；青霉素钠（80万单位）；Fe2SO4·7H2O（分析纯）；30%双氧水；10%硫酸；10%NaOH。

2 实验步骤

2.1 单因素实验

2.1.1 pH值对COD去除率的影响

取等量6份废水水样于烧杯中，调节废水pH值在2、3、4、5、7、9。各水样中按1 mL/L和2 g/L分别加入H2O2和Fe2SO4·7H2O，搅拌30 min，静置15 min后取水样上清液并测定处理后废水COD值。

根据实验结果（图1）可以看出，pH＝4时COD去除率最高，继续提高pH值会抑制COD的降解。这主要是因为pH值同时影响Fenton试剂的氧化和混凝过程，进而影响青霉素降解效果。分析Fenton试剂反应原理发现，造成这一现象的原因一方面是降低pH值有利于HO·自由基的产生，另一方面pH过低会使［Fe（H2O）5OH］2+生成［Fe（H2O）6］2+，进而降低Fenton试剂的反应速率。

2.1.2 Fe2SO4·7H2O用量对COD去除率的影响

取等量5份废水水样于烧杯中，调节废水pH＝4。H2O2加入量为1 mL/L，Fe2SO4·7H2O加入量分别为0.2 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L，搅拌30 min，静置15 min后取水样上清液并测定处理后废水COD值。

根据实验结果（图2）可以看出，pH＝4、H2O2加入量为1 mL/L时，Fe2SO4·7H2O在0.2 g/L～2 g/L的用量范围内，增加Fe2SO4·7H2O用量，COD的去除率先增加后降低，在0.5 g/L的用量时达到最高（此时COD去除率为70%）。分析Fenton试剂反应原理发现，造成这一现象的原因与Fenton试剂氧化过程有关，在氧化初期，Fe2+对H2O2催化生成大量的HO·自由基，HO·自由基与废水中的有机质迅速发生氧化还原反应，COD急剧降低；在反应接近平衡时，Fenton试剂体系生成HO·自由基的能力极低，对COD的去除能力也很弱。Burbano［10］试验确定Fenton试剂体系在5～10 min内达到平衡，是Fenton试剂法快速反应的主要原因。氧化还原反应发生时，Fenton体系中的Fe2+被氧化为Fe3+，而Fe3+发生络合反应，使Fe3+向Fe2+的转化遭到破坏，Fe2+无法再生，对COD的降解受到抑制。由于大量增加Fe2+浓度反而会导致反应体系中铁泥产量的大量增加，所以该方法也无法破除这一限制因素。

2.1.3 H2O2用量对COD去除率的影响

取等量6份废水水样于烧杯中，调节废水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量为0.5 g/L，H2O2加入量分别为0.1 mL/L、0.2 mL/L、0.5 mL/L、0.8 mL/L、1.2 mL/L、1.5 mL/L，搅拌30 min，静置15 min后取水样上清液并测定处理后废水COD值。

实验结果（图3）可以看出，H2O2浓度在0.1～0.8 mL/L时，随着H2O2用量的增加，COD去除率呈上升趋势，但增长趋势减缓，H2O2浓度在0.8～1.5 mL/L时，随着H2O2用量的增加，COD去除率呈线性降低趋势。造成这一现象的原因是H2O2被催化生成HO·自由基，在浓度较低时，HO·自由基与有机物发生氧化还原反应，所以初始时随着H2O2用量的增加，HO·自由基浓度也迅速增加，COD去除率亦急剧上升；随后增加H2O2的浓度使生成的HO·自由基与H2O2发生反应产生HO2·自由基，HO2·自由基可以继续降解有机物，但速度将有所减缓。继续增加H2O2用量，将发生H2O2与HO·自由基和HO2·自由基的反应，使HO·自由基淬灭，导致COD去除率下降。

2.1.4 搅拌时间对COD去除率的影响

取等量5份废水水样于烧杯中，调节废水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量为0.5 g/L，H2O2加入量为1 mL/L，搅拌时间为20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，静置15 min后取水样上清液并测定处理后废水COD值。

实验结果（图4）可以看出，增加搅拌时间能够有效提高COD去除率，20～30 min时，COD去除率急剧增加，但搅拌时间超过40 min后，COD的去除率增加有限。

2.1.5 静置时间对COD去除率的影响

取等量5份废水水样于烧杯中，调节废水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量为0.5 g/L，H2O2加入量为1 mL/L，搅拌时间40 min。静置时间分别为20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，然后抽取上清液测定其COD值。

实验结果（图5）可以看出，静置时间不同，COD去除率也有较大变化，引起此种情况的原因可能有两个：Fenton体系反应有一段持续过程；氢氧化铁胶体沉淀下来要一定时间。综合考虑结果及相关情况，取最佳静置时间为40 min。

2.2 正交实验结果与讨论

表1 正交实验表

由正交实验（表1）可以确定该实验最佳条件为A1B4C4D1，即pH＝3.5；Fe2SO4·7H2O加入量为0.9 g/L；H2O2加入量为1.2 mL/L；搅拌时间为40 min，此时COD去除率为94.2%。另外由极差分析可知，Fe2SO4·7H2O加入量对COD去除率的影响最大，搅拌时间和pH值次之，而H2O2加入量影响最小。

3 结论

由实验可知，Fenton试剂对青霉素废水具有良好的预处理效果，Fe2SO4·7H2O加入量对COD去除率的影响最大，最佳实验条件为：pH＝3.5，Fe2SO4·7H2O加入量为0.9 g/L，H2O2加入量为1.2 mL/L，搅拌时间为40 min，此时COD去除率为94.2%。

［1］彭司勋.药物化学进展（1）［M］.北京：中国医药科技出版社，2008：214－325.

［2］白东鲁，陈凯先.高等药物化学［M］.北京：化学工业出版社，2011：309－320.

［3］戴纪刚，张国强，黄小兵，等.抗生素科学发展简史［J］.中华医史杂志，1999，29（2）：62－65.

［4］姜志.抗生素功过［J］.中华医史杂志，2003，9（11）：6.

［5］王凯军，秦人伟.发酵工业废水处理［M］.北京：化学工出版社，2000：474－475.

［6］栾海.青霉素－人类治疗细菌性感染第一个武器［N］.中国医药报，2005，3，15（B7）.

［7］Ahrer W，Scherwenk E，Buchberger W.Determination of drug residues in waterby the combination of liquid chromatographyorcapillaryelectrophoresiswith electrospraymassspectrometry［J］.Journalof Chromatography A，2001，910（1）：69－78.

［8］Andreozzi R，Canterino M，Raffaele M，et al.Antibiotic removal from wastewaters：The ozonation of amoxicillin［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，122（3）：243－250.

［9］Arslan A I，Dogruel S.Pre－treatment of penicillin formulation effluent byadvanced oxidation processes［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，112（1－2）：105－113.

［10］Burbano A A，Dionysiou D D，Suidan M T，etal.OxidationkineticsandeffectofpHonthe degradation of MTBE with Fenton reagent［J］.Water Research，2005，39（1）：107－108.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.004

2012-06-28