钼催化作用下的煤成烷烃气碳同位素演化

秦 勇，吴艳艳，刘金钟，申 建

（1．中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221116；2．中国石油化工股份有限公司华东分公司石油勘探开发研究院，江苏南京 210011；3．中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510640）

钼催化作用下的煤成烷烃气碳同位素演化

秦 勇1，吴艳艳2，刘金钟3，申 建1

（1．中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221116；2．中国石油化工股份有限公司华东分公司石油勘探开发研究院，江苏南京 210011；3．中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510640）

为了阐释钼催化作用下的煤成气碳同位素演化特征和机理，采用在原煤中添加单质钼的方式，开展催化生气模拟试验，测定模拟系列气样的单体烷烃气碳同位素组成，并对其演化规律和模式进行探讨。结果表明：无论加钼与否，模拟气甲烷碳同位素组成（δ（13C1））均以镜质组反射率1．1%为界分为演化趋势截然相反的2个阶段，乙烷碳同位素组成（δ（13C2））不存在明显的演化阶段性，但加钼煤样δ（13C2）由在较低成熟度阶段重于原煤样变为在较高成熟度阶段轻于原煤样；加钼条件下，模拟烷烃气呈现出正碳同位素系列，δ（13C1）为（－25～－45）×10－3，δ（13C2）重于－29× 10－3，表明钼催化成因气属于有机热成因气范畴。对比模拟烷烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间的关系，发现模拟烷烃气碳同位素组成演化规律与前人模式有所不同。加钼煤样的不同单体烷烃气碳同位素组成随有机质成熟度变化速率的不同而不同，指示生气作用在钼催化作用下得到增强，这一效应在裂解气生成过程中更为显著；加钼煤样δ（13C2）在较高成熟度条件下轻于原煤样δ（13C2）的原因可能在于钼催化效应促进了煤中壳质组裂解生气。

煤；钼；催化；烷烃气；碳同位素；演化；模拟

0 引 言

钼作为一种过渡金属元素，在煤层中广泛存在［1］。钼在化工过程中被广泛用作工业催化剂，含钼催化剂是目前化工界的研究热点之一［2］。尽管煤层气以生物化学和热成因为主，但试验发现煤中钼与有机质相互作用能够促进烃类生成［3］，煤中无机质的催化效应也逐渐被学术界所认识［4］。同时，前人在有机成因、无机成因、有机－无机混合成因、不同类型有机成因天然气的鉴别方面做过大量卓有成效的研究工作［5－12］。然而，目前对钼作用下的煤层气碳同位素演化特征和机理却一无所知。基于此，笔者选取典型煤样，开展原煤及加单质钼条件下的生气模拟试验，测定模拟系列气样的单体烃气碳同位素组成，并对其演化规律和模式进行探讨。

1 样品与试验

煤样采自贵州省西部水城矿区大河边煤矿上二叠统龙潭组11号煤层。煤中显微组分以镜质组和壳质组为主，为腐殖型有机质；镜质组最大反射率为0．67%，煤级为气煤；特低硫，灰分产率较低，矿物中只含有少量高岭石和方解石，钼元素含量（质量分数，后文同）极低（表1）。煤样的这些基本特征，有利于模拟试验过程中突出加钼后的催化生气效应。

表1 模拟试验煤样物质组成Tab．1 Matter Composition of Coal Sample for Simulation Experiment

采用“原煤样品＋单质钼”的形式，将模拟样品配比分成2个系列：第1系列为原煤，简称“原煤样”；第2系列由原煤与钼组成，简称“加钼煤样”。其中，原煤与添加催化剂（单质钼）的质量比为5∶1。单质钼采用化学分析钼粉，纯度为99．99%，粒径为74μm。

模拟试验以及产物测试均在中国科学院广州地球化学研究所完成。采用黄金管限定体系装置［12］，将炉内温度从室温在10 h内缓慢升至150℃，然后以2℃·h－1的速率升温至336℃取出第1个高压釜，之后每隔24℃取出1个高压釜，至600℃取出最后1个高压釜，共计获得24个模拟气样。气体碳同位素测定采用VG IsochromⅡ型同位素质谱仪，每个气样测试2次，取其平均值作为最终测试结果。基于生气模拟结果，采用EASY%Ro方法［13－14］以及美国劳伦斯国家实验室开发的Kinetics软件，反演不同模拟温度下煤的热成熟度，所得结果用镜质组反射率（EASY R）表征，相关结果见表2。其中，Ro为镜质组油侵反射率。

2 结果与讨论

2．1 模拟烷烃气碳同位素演化规律

根据EASY%Ro法反演结果，利用切线方程，揭示出煤样有机质热成熟过程经历了3个演化阶段（图1）。第1阶段（Ⅰ）模拟温度低于381℃，镜质组反射率小于1．0%，有机质成熟度随模拟温度增高而缓慢增长。第2阶段（Ⅱ）模拟温度为381℃～568℃，对应的镜质组反射率为1．0%～4．1%，有机质成熟度随温度增高的增长速率相对较快，煤大分子子结构在此期间发生了快速缩聚。此后，进入煤大分子结构缩聚程度的演化进程再度变缓的第3阶段（Ⅲ）。

表2 煤样产气率及模拟烷烃气碳同位素组成Tab．2 Generating Rate and Carbon Isotopic Composition of Alkane Gas from Coal Sample

图1 热模拟温度与煤中镜质组反射率关系Fig．1 Relationship Between Thermal Simulation Temperature and Vitrinite Reflectance in Coal

随着有机质成熟度的增高，烷烃气碳同位素组成总体上趋于变重，但不同气体的演化趋势有所差异。δ（13C1）的演化与有机质成熟演化阶段性一致，在第1阶段和第3阶段随镜质组反射率的增高而明显变轻，在第2阶段显著变重，加钼煤样的δ（13C1）始终重于原煤样［图2（a）］。δ（13C2）在模拟过程中没有体现出明显的演化阶段性，但其最显著的特点是以镜质组反射率1．9%为界，加钼煤样与原煤样之间δ（13C2）的关系发生了反转，钼催化作用下的δ（13C2）由在较低成熟度阶段重于原煤样变为在较高成熟度阶段轻于原煤样［图2（b）］。在较高成熟阶段，丙烷产率极低，无法对δ（13C3）进行测试，但从较低成熟度测试结果来看，其演化趋势与乙烷类似［图2（c）］。其中，烷烃气碳同位素组成是相对于国际标准PDB计算得来。

尽管不同烷烃气碳同位素组成的演化趋势有所差异，但同一煤样系列中单体烷烃气之间的关系还是一致的。无论是原煤样还是加钼煤样，在相同成熟度条件下，均表现出δ（13C1）＜δ（13C2）＜δ（13C3）的正同位素系列；无论成熟度高低，δ（13C1）为（－25～－45）×10－3（表2）。这两方面特点均符合有机热成因天然气的典型判识特征［6－11］。也就是说，钼的催化作用是通过热动力促进煤中有机质生气，钼催化成因气仍然属于有机热成因气范畴。

2．2 模拟烷烃气碳同位素演化方程

基于上述规律，采取拟合程度最优的原则，拟合模拟烷烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间的关系（图3）。

对于原煤样

对于加钼煤样

图2 镜质组反射率与模拟烷烃气碳同位素组成之间的关系Fig．2 Relationships Between Vitrinite Reflectance and Carbon Isotopic Composition of Simulated Alkane Gas

图3 模拟单体烷烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间的拟合关系Fig．3 Fitting Relationships Between Carbon Isotopic Composition of Monomeric Alkane Gas and Vitrinite Reflectance

式中：r为相关系数。

2个煤样系列模拟烷烃气碳同位素演化模式存在某些共性（图3）。首先，δ（13C1）均存在2个阶段的演化，阶段之间的分界点位于肥煤与焦煤的分界线附近；在第1阶段（甲烷拟合线1），δ（13C1）随镜质组反射率的增高而变轻，在第2阶段（甲烷拟合线2）的演化趋势却相反。其次，重烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间的最佳拟合服从二项式关系，但在所模拟成熟度范围内呈单调递增函数，即碳同位素组成随镜质组反射率增高而变重。加钼煤样δ（13C3）的实测数据点尽管有限，但对比原煤样模拟烷烃气碳同位素组成的演化趋势，仍能看出加钼煤样的δ（13C3）与δ（13C2）具有相似的演化模式。

加钼煤样与原煤样δ（13C1）的差值随镜质组反射率的增高而趋于增大，δ（13C2）的差值却存在相反的演化趋势（图4）。也就是说，与原煤样相比，加钼煤样烷烃气碳同位素演化的另一个特点是在演化速率上存在差异。具体而言，加钼煤样δ（13C1）的演化速率总体上大于原煤样，无论是第1阶段的变轻速率还是第2阶段的变重速率均是如此；乙烷则相反，δ（13C2）随镜质组反射率增高而变重的速率低于原煤样，δ（13C3）也有此趋势。

2．3 相关问题探讨

煤样生气模拟试验结果体现出3个特点：①加钼煤样烷烃气碳同位素组成随有机质成熟度变重或变轻的速率不同；②与原煤样相比，加钼煤样乙烷碳同位素组成在较高成熟度发生反转，在相同成熟度条件下反而轻于原煤样甲烷；③模拟烷烃气演化规律与前人模式有所不同。

图4 2个煤样系列烷烃气碳同位素组成差值与煤中镜质组反射率的关系Fig．4 Relationship of the Difference Value of Carbon Isotopic Compositions Between Two Kinds of Samples to Vitrinite Reflectance in Coal

一般而言，沉积有机质成熟度增高，甲烷碳同位素组成逐渐变重［10］；相同或相近成熟度源岩所成煤成气（腐殖型）甲烷及其同系物的碳同位素组成，比油型气（腐泥型）对应组分碳同位素组成要重［6］。在成岩还原条件下，过渡金属元素对天然气生成的催化作用通过不同碳数闭环作用和C—C键断裂作用得以实现［15］。加钼煤样δ（13C1）在相同镜质组反射率条件下重于原煤样δ（13C1），且随成熟度增高两者差值有增大的趋势，指示煤中有机质生气作用在钼作用下得到增强，且钼催化效应在裂解气生成过程中的作用更为显著。加钼煤样重烃气碳同位素组成（如δ（13C2））在镜质组反射率大于1．9%之后轻于相同成熟度原煤样的δ（13C），这一现象可能有2个原因：①钼催化作用下煤中有机质裂解生气速率增大导致固－气之间碳同位素分馏未达平衡；②钼催化效应促进含较长链烷基的煤中壳质组（相当于腐殖－腐泥过渡型有机质）裂解生成重烃气，导致δ（13C1）总体组成被含较多12C的壳质组重烃气所稀释而变轻。前一种原因仅由本文试验无法讨论；本文煤样中壳质组含量达12．7%（表1），故后一种原因似乎存在一定的可能性。

前人根据对实测地层资料的统计分析，得到的有机气δ（13C1）与镜质组反射率之间的关系均为半对数线性模式［9］。本文模拟结果与此有所不同，如δ（13C1）呈线性演化且体现为趋势截然相反的2个演化阶段，δ（13C2）和δ（13C3）与镜质组反射率在模拟温度范围内呈二项式单调递增模式。前人模式是综合各种地质条件和过程的统计结果，本文试验影响因素相对单一，但造成上述差异的地质－地球化学原因有待于进一步深入探讨。此外，前人认为有机成因煤型乙烷碳同位素组成重于（－28～－29）× 10－3［9，16－19］。本文即使在钼作用下的模拟试验结果，也与此认识高度一致（表2），从一个侧面检验了本文模拟与测试结果的客观性。

3 结 语

（1）无论加钼与否，模拟气δ（13C1）以镜质组反射率1．1%为界分为演化趋势截然相反的2个阶段，加钼煤样的δ（13C1）始终重于原煤样的δ（13C1）；δ（13C2）不存在明显的演化阶段性，但钼作用下的δ（13C2）由在较低成熟度阶段重于原煤样变为在较高成熟度阶段轻于原煤样；无论原煤样还是加钼煤样，相同成熟度条件下均呈现δ（13C1）＜δ（13C2）＜δ（13C3）的正同位素系列，δ（13C1）为（－25～－45）× 10－3，δ（13C2）重于－29×10－3，指示钼催化成因气属于有机热成因气范畴。

（2）基于拟合程度最优的原则，求取了模拟烷烃气碳同位素组成与镜质组反射率之间关系。无论加钼与否，δ（13C1）均服从分段线性拟合模式，重烃气碳同位素组成服从二项式拟合模式，但在所模拟成熟度范围内呈单调递增函数。与原煤样相比，加钼煤样δ（13C1）的演化速率总体相对较大，δ（13C2）和δ（13C3）则与此相反。

（3）本文煤样生气模拟试验结果具有3个特点：①加钼煤样不同单体烷烃气碳同位素组成随有机质成熟度变重或变轻的速率不同，认为这一特征指示煤中有机质生气作用在钼作用下得到增强，且钼催化效应在裂解气生成过程中的作用更为显著；②加钼煤样δ（13C2）在较高成熟度条件下轻于原煤样的δ（13C2），原因可能在于钼催化效应促进了煤中壳质组裂解生气；③本文模拟烷烃气演化规律与前人模式有所不同，造成这一差异的地质－地球化学原因有待进一步探讨。

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Evolution of Carbon Isotope in Coal－derived Alkane Gas Under Catalysis of Molybdenum

QIN Yong1，WU Yan－yan2，LIU Jin－zhong3，SHEN Jian1
（1．Key Laboratory of Coalbed Methane Resource and Reservoir Formation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2．Petroleum Exploration and Development Institute，East China Company，Sinopec，Nanjing 210011，Jiangsu，China；3．Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

In order to understand the mechanism of coal－derived alkane gas under the catalysis of molybdenum（Mo），gas generation simulations from the raw coal sample and Mo－added coal sample were carried out，and the simulated carbon isotopic compositions of monomeric alkane gas were measured，and the evolution pattern of carbon isotope was discussed．The results showed that carbon isotopic composition of methane（δ（13C1））of simulated gas was evolved in two stages whether or not Mo was added，1．1%of vitrinite reflectance was the demarcation point；there was no obvious evolutionary stage for carbon isotopic composition of ethane（δ（13C2）），but for the Mo－added coal sample，there was a significant change for theδ（13C2），δ（13C2）was heavier than that of raw coal sample in lower maturity stage at first，and then lighter in higher maturity stage；for the Mo－added coal sample，there was a positive carbon isotope series for simulated alkane gas，δ（13C1）was（－25－－45）×10－3，δ（13C2）was heavier than－29×10－3，so the Mo－catalytic gas was thermogenic gas from the organic matters in coal．The relationship between carbon isotopic composition and vitrinite reflectance of simulated alkane gas showed that the evolution was different with others'results．Carbon isotopic compositions of different monomeric alkane gases was different for the Mo－added coal sample with the rate of maturity of organic matter，so gas generation was strengthened under the Mo catalyst and the catalysis was more significant during the pyrolysis gas generation．The reason thatδ（13C2）was lighter than that of raw coal sample in higher maturity stage for the Mo－added coal sample，could be that Mo catalytic effect improved the generation of pyrolysis gas generation from exinite group in coal．

coal；molybdenum；catalysis；alkane gas；carbon isotope；evolution；simulation

P618．11

A

1672－6561（2012）03－0001－06

2012－06－25

国家自然科学基金重点项目（40730422）；国家科技重大专项项目（2011ZX05034）

秦 勇（1957－），男，重庆市人，教授，博士研究生导师，工学博士，E－mail：yongqin＠cumt．edu．cn。