废水常见指标保存方法的研究

肖 婷，李斗果，陈 飞，居晓青

（重庆市环境监测中心，重庆401147）

废水常见指标保存方法的研究

肖 婷，李斗果，陈 飞，居晓青

（重庆市环境监测中心，重庆401147）

污染源监测数据是环境管理的重要依据，数据的代表性至关重要。在样品运输过程中采取适当的保存措施可以减少水样的变化，保证水样的代表性。由于废水样品的特殊性和现行保存方法的不完善，对废水样品悬浮物、可吸附有机卤素和氨氮的保存方法进行研究，提出补充与改进。

悬浮物；可吸附有机卤素；氨氮；保存

Abstract：As contaminants sources data provides important information for environmental management decision，it is therefore critical to improve the representation of wastewater sample．In light of insufficient preservation and storage status for wastewater samples，the paper investigated the possible methods to improve the stability of wastewater samples，particularly，preservation methods for SS（suspended substance），absorbable organic halogens and ammonia nitrogen were tested．Finally，the author concluded with suggestions for wastewater samples preservation．

Key words：suspended substance；absorbable organic halogens；ammonia nitrogen；preservation

污染源监测数据是环境管理的重要依据，数据的代表性至关重要。我国环境监测发展至今，虽然在线监测日趋成熟，但目前起主导作用的还是手工监测。手工监测分为现场采样和实验室分析两大部分，目前我们还无法做到采样之后立即分析，将样品从现场采样运至实验室分析的途中应针对不同的分析项目采用适当的保存措施以减少水样的变化，保证水样的代表性。

《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493－2009）虽然对水样的保存和管理进行了详细的规定，但主要是针对成分简单、水质相对稳定的地表水和地下水而言的，水污染源废水样品成分复杂，稳定性较差，因此研究实际废水样品常见指标的保存方法、保存有效时间对提高废水样品保存的稳定性和监测数据的代表性都是非常有意义的。

1 悬浮物保存技术研究

悬浮物是指悬浮在水中的颗粒物质。水污染源废水因为生产和处理工艺的不同成分千变万化，有些水质不易沉降，而有些水中的悬浮物是极易沉降的。在《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ493－2009）中规定悬浮物的保存方法是保存水样的通用方法，即1～5℃暗处冷藏［1］。为研究暗处冷藏和常温保存的废水悬浮物的变化，我们设计了一组实验进行对比分析。

1．1 实验设计

选取3家企业的废水分成2组，一组常温保存，一组冷藏避光保存，连续14d用滤纸法测定悬浮物，其不同保存方式对监测结果的影响见表1。

1．2 结果分析

不同保存方式悬浮物的变化趋势见图1。

对比图1、表1我们可以发现，不管是常温保存还是暗处冷藏水样的悬浮物都发生了一定的变化，且变化趋势相当一致。但最明显的变化是冷藏暗处保存的水样悬浮物明显低于常温保存的水样。分析原因是冷藏造成了水中悬浮物分层现象加剧，悬浮物发生了沉淀和凝聚，并且这种变化不可逆，造成避光冷藏的废水样悬浮物偏低。而且比较14d内常温保存的悬浮物的相对标准偏差低于暗处冷藏的，说明常温保存的水样稳定度高于暗处冷藏的。综上所述，水污染源废水悬浮物应常温保存。

表1 不同保存方式悬浮物测定结果

图1 不同保存方式下悬浮物的变化趋势

2 废水AOX保存技术研究

AOX是可吸附有机卤素的简称，表示在其分析方法规定条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素（包括氟、氯和溴）的总量（以Cl计）。

在《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493－2009）中规定AOX的保存方法 “用玻璃瓶或塑料瓶采集1 000mL水样充满容器，加HNO3，调节pH＝1～2，1～5℃避光，可保存5d”。

而在《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》（GB／T 15959－1995）中关于样品保存中规定“采样，运输和贮存时使用玻璃器皿。玻璃瓶内灌满水样，不留气泡。采样后，尽快地进行分析，如果需要贮存时，酸化水样，在4℃下保存，但不能超过3d”。

《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法》（HJ／T 83－2001）样品的采集与保存中规定：“采样、运输和储存样品时均使用玻璃器皿。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。采样后应尽快分析。如必须贮存，用硝酸调节水样的pH值在1．5～2．0之间，于冰箱中冷藏。不得超过7d”。

比较3个规范关于AOX的保存可以发现，相同的是玻璃瓶装满水样不留气泡，硝酸酸化pH≤2，冷藏避光保存；不同的是保存时间从3～7d不等。为了弄明白采满酸化冷藏保存的水样AOX在7d内发生了怎样的变化，我们设计了以下实验。

2．1 实验设计

我们将某纸厂的制浆废水加HNO3调节pH＝1～2，1～5℃避光冷藏，连续7d用离子色谱法测定AOX，结果如下（见表2）。

表2 不同保存时间AOX测定结果

图2 不同保存时间AOX变化趋势

2．2 结果分析

从表2和图2可以看出，AOX随着时间的推移逐渐减少，前3d减少的趋势较小，3～5d趋势加剧，直到7d的时候减少为0。由此可以分析，由于污染源废水成分的复杂性，AOX的存在状态极不稳定，保存在前3d是非常有效的，第4dAOX降低几乎过半，因此3d之后测定AOX值都是不准确的。所以，水污染源废水的AOX应尽快测定，最长有效保存时间不应超过3d。

3 氨氮保存技术研究

水中的氮主要以氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和有机氮等形态存在。在一定条件下，它们之间会相互转换，造成氨氮测试值的变化。在《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ 493－2009）中规定氨氮的保存方法是加硫酸调节pH≤2，可保存24h。为研究废水在不同保存方法下24h氨氮的变化，我们设计了以下实验。

3．1 实验设计

将实际废水样品充分混合，分装在500mL的具塞玻璃瓶中装满。取其中4个用蒸馏－中和滴定法测定氨氮值，求平均值。1＃废水氨氮值分别为：29．2，28．7，29．1，28．5mg／L，平均值为28．9mg／L；2＃废水氨氮值分别为：99．9，99．7，99．8，99．1mg／L，平均值为99．6mg／L。对其他分装后的水样用NaOH和H2SO4调节pH，分别为：pH＞10，pH＝9，pH＝6，pH＜2 4组，分别常温、冷藏保存24h后测定氨氮值。对测定结果进行显著水平α＝0．05的t检验，结果如下（见表3～6）。

表3 1＃废水不同保存方法下保存24h后氨氮值

表4 1＃废水氨氮值的t检验结果

续表4

表5 2＃废水不同保存方法下保存24h后氨氮值

表6 2＃废水氨氮值的t检验结果

3．2 结果分析

通过t检验可以看出，当水样装满具塞玻璃瓶时，两组废水pH＞10的时候，无论常温还是冷藏，保存测定值与保存前测定值存在显著性差异；pH≤9时，无论是常温还是冷藏，保存测定值与保存前测定值都不存在显著性差异。1＃废水保存后测定值与保存前平均值最大差值为－2．8mg／L，相对偏差为－9．69%，2＃废水保存后测定值与保存前平均值最大差值为－4mg／L，相对偏差为－4．02%，这说明将水样装满在具塞玻璃瓶当中，短时间内不会造成氨氮的较大变化。对于水污染源废水，一般pH值控制在6～9之间，所以采用将水样装满具塞玻璃瓶，是能够满足监测需要的，而在水样pH＞10时，才应考虑加酸保存。

4 结论

通过以上实验和结果分析可以得出如下结论：

（1）水污染源废水的悬浮物暗处冷藏会因为分层现象造成测量结果偏低，因此常温保存即可；水污染源废水的AOX存在状态极不稳定，因此采满酸化冷藏保存后应尽快测定，最长有效保存时间不应超过3d；水污染源废水的氨氮在pH≤9时，不加酸即可满足监测需要，只有在水样pH＞10的时候才必须加酸保存。

（2）通过对水污染源废水悬浮物、AOX和氨氮的保存方法研究实验表明，因为水污染源废水的复杂和不稳定性，废水的保存方法和《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493－2009）中所规定的存在一定差异。本次试验只用实际废水样品的对悬浮物、AOX和氨氮3个指标保存方法进行了研究，为以后研究水污染源废水其他指标的保存方法提供了一些思路，希望以后随着研究的深入能够将水污染源废水其他指标的保存方法提出修改和补充。

［1］ 国家环境保护总局．水和废水监测分析方法［M］．4版．北京：中国环境科学出版社，2002．

Study on Preservation Methods for Wastewater Samples

XIAO Ting，LI Douguo，CHEN Fei，JU Xiaoqing

（Environmental Monitoring Center of Chongqing，Chongqing 401147，China）

X703．1

A

1674－2842（2012）05－0032－04

2012－04－20

水污染源监测监管技术体系研究（2009ZX07527－002）

肖 婷（1983－），女，重庆人，助理工程师，主要从事环境监测工作，E－mail：cqhkyxcys＠126．com。