连云港某县农田土壤中硫丹残留调查及特征研究

徐明华，胡冠九，李 娟，丁曦宁

（1．南京益高化工有限公司，江苏 南京，210024；2．国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 江苏省环境监测中心，江苏 南京210036）

连云港某县农田土壤中硫丹残留调查及特征研究

徐明华1，胡冠九2，李 娟2，丁曦宁2

（1．南京益高化工有限公司，江苏 南京，210024；2．国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 江苏省环境监测中心，江苏 南京210036）

对江苏省连云港市某县农田进行了土壤硫丹残留水平调查和特征研究。12个表层土样的微波萃取－气相色谱／质谱法检测结果表明，α－硫丹、β－硫丹与硫丹硫酸酯的质量比范围分别为0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分别为3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，与国内外有关研究区域相比，该农田土壤中α－硫丹的残留量较高，β－硫丹与硫丹硫酸则相对较低或持平 ；有2个点位可能存在近期硫丹污染来源，其他多数点位的硫丹已降解为毒性相当、残效期更长的硫丹硫酸酯。总体而言，该农田的潜在生态风险值得关注。

连云港；农田土壤；α－硫丹；β－硫丹；硫丹硫酸酯

Abstract：Investigation conducted into residues of Endosulfan of agricultural soil from Lian Yungang，Jiangsu province．Total of 12representative surface soil samples were collected and tested by microwave－GC／MS method．Results showα－endosulfan，β－endosulfan and endosulfan sulfate range from 0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg and 0．71～5．39μg／kg，respectively，while the average level registers 3．85μg／kg，1．44μg／kg and 2．32μg／kg，respectively．Compared with similar soils both home and abroad，α－endosulfan appears relatively higher，whileβ－endosulfan and endosulfan sulfate remain lower or same level．Though two sampling sites might subject to recent endosulfan sources pollution，most samples areas appear to experience endosulfan pollution long time before，with persistent but degraded endosulfan sulfate level．Finally，the author concluded with concern about potential ecological risks of the studied agricultural soils．

Key words：Lian Yungang；agricultural soil；α－endosulfan；β－endosulfan；endosulfan sulfate

硫丹（endosulfan）是一种广谱性有机氯类杀虫杀螨剂，化学名称为1，2，3，4，7，7－六氯双环［2，2，1］庚－2－烯－5，6－双羟甲基亚硫酸酯，1956年由赫司特（Hoechst）公司开发。工业硫丹是由α－硫丹和β－硫丹两种异构体组成的混合物，比例约为7：3。由于硫丹具有较广的防治谱和良好的生物活性，曾在世界范围内广泛应用［1］。我国1994年开始生产硫丹，只用于农业，最初是为了控制棉花中的棉铃虫，1998年逐渐用于其他农作物如小麦、茶叶、苹果等。1994～1997年，平均每年的用量为1 400t，从1998年开始增为约3 000t，此后趋于一个较稳定的使用量［2］，是我国唯一用于防治棉铃虫、棉蚜的有机氯杀虫剂［3］。目前，中国是仅次于印度的硫丹生产大国，另外，每年国外硫丹生产商也大量进入我国，国内农药市场销售的硫丹及其复配剂，有许多是国外进口或分装产品［4］。

随着硫丹的大量使用，其环境安全问题逐渐显现。硫丹进入环境后具有持久性和生物蓄积性，可通过空气、水和迁徙物种迁移［5］。α－硫丹和β－硫丹的测定半衰期分别为60d和200d［6］。硫丹对水生生物有剧毒，对斑马鱼的96h半致死浓度（LC50）为1．62μg／L［7］，对某些水生生物的毒性甚至超过了DDT、七氯、狄氏剂和氯丹等持久性有机污染物［8］。在环境中，硫丹会在植物和土壤中氧化并主要形成硫丹硫酸酯和硫丹二醇，硫丹硫酸酯与母体化合物毒性相当，但残效期更长。硫丹与硫丹硫酸酯混合残留物的半衰期为9个月到6年左右［1，9］。

2011年6月20～24日，《关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约》约方第5次会议决定将硫丹列入公约附件3，自2011年l0月24日起适用事先知情同意程序。2011年4月29日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第五次缔约方大会上，硫丹被列入公约附件A，意味着5年后，全球范围内将实现禁止硫丹的生产、使用和进出口（部分豁免有可能会延长至10年）。

硫丹因其结构稳定、残留期长，在土壤、农产品和食品中的残留受到关注，但国内对硫丹的环境残留和环境行为研究报道相对较少。本文选择江苏连云港某县农田为研究对象，对其土壤中的硫丹 （包括α－硫丹、β－硫丹和硫丹硫酸酯）残留量和分布特征进行了调查。该农田区域面积为5．53km2，水作物为水稻，旱作物主要是小麦、玉米、花生，从1995年起，灌溉用水受附近酒精厂及淀粉厂等企业排放废水（年污水排放量达200万t以上）影响，水质较差。因此，本研究选取该农田土壤，对土壤中硫丹的残留状况和特征进行调查，对于防范该农田地区的生态风险，指导环境保护、工业实践和农业可持续发展，具有重要的实际应用意义。

1 研究方法

1．1 样品采集与处理

连云港某县农田区域位于东经118．7047°～118．7310°，北纬34．4613°～34．5000°。按照《土壤环境监测技术规范》（HJ／T 166－2004）和《农田土壤环境质量监测技术规范》（NY／T 395－2000），采集表层（0～20cm）土壤样品12个，每个样品由3～5个点的样品混合组成1个复合样。土壤样品自然风干后磨碎过80～100目金属筛，保存备用。

1．2 样品分析［10］

采用微波萃取－气相色谱／质谱法测定α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯。称取制备好的样品约10 g，加入30mL己烷：丙酮混合溶剂（1：1）。萃取温度为100℃，萃取时间20min。萃取液过无水硫酸钠后浓缩至约1．0mL，该浓缩液过事先用正己烷：丙酮溶液（9：1）活化过的LC－Florisil小柱，用正己烷：丙酮溶液淋洗LC－Florisil柱，至接收的洗脱液体积约10mL，浓缩至1．0mL，加入内标芘－D10，使内标浓度为100μg／L，待上机分析。

仪器分析条件为：进样口温度：300℃ ，不分流进样（0．75min，分流比60mL／min）；柱流量：1．0 mL／min（恒流）；柱温：50℃（3min），以35℃／min升温至220℃（20min）；四极杆温度：150℃ ；离子源温度：230℃ ；接口温度：280℃ ；溶剂延迟时间：5min，质谱SIM模式，内标法定量。分析过程中通过试剂空白、样品加标、监控内标漂移等质控手段，保证数据准确、可靠。本方法的检出限0．01μg／kg，样品加标回收率为79．7%～101．0%。

2 结果和讨论

2．1 土壤中硫丹残留水平

连云港某县农田土壤中α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯检出含量详见表1。

表1 土壤中硫丹残留质量比 μg／kg

与国内外有关研究地区土壤中的硫丹残留量相比，本研究中，α－硫丹的质量比范围及均值普遍高于其他地区（表2），这与有2个采样点的α－硫丹质量比分别高达20．02μg／kg和14．11μg／kg有关。若将这2个点的α－硫丹含量作为异常值，将其余10个点的α－硫丹质量比作统计，其范围为0．61～2．60 μg／kg，均值为1．20μg／kg，与其他地区比较，其范围小于新疆典型农业地区、湛江市土壤、东莞蔬菜地、太湖地区表层土、我国东南部吴川河附近表层土、希腊北部Tagarades废物填埋场周边土壤，大于成都市14个区县蔬菜种植地、巴西Sao Paulo州北部土壤；其均值大于新疆典型农业地区、成都市14个区县蔬菜种植地、湛江市土壤和东莞蔬菜地，小于广州地区菜地和我国东南部吴川河附近表层土。

本研究中β－硫丹和硫丹硫酸酯的质量比范围小于新疆典型农业地区、湛江市土壤、东莞蔬菜地，但大于巴西Sao Paulo州北部土壤；β－硫丹的均值小于广州地区菜地、湛江市土壤和东莞蔬菜地，但大于新疆典型农业地区；硫丹硫酸酯均值小于新疆典型农业地区，但大于湛江市土壤和东莞蔬菜地，详见表2。

表2 不同地区土壤硫丹质量比比较 μg／kg

2．2 土壤中硫丹残留分布特征

工业硫丹中α－硫丹与β－硫丹的比值约为7：3（2．33），故可用此比值判断土壤中污染残留的时间长短［1］。本研究中的12个点位中，有7个点位的β－硫丹含量高于α－硫丹，占58%，不同于硫丹原料产品，说明α－硫丹形成了降解，也与α－硫丹的半衰期小于β－硫丹，以及在土壤介质中β－硫丹具有更长的持久性，并且在土壤中的渗透速率要远低于α－硫丹［8］有关。

12个土壤点位中，有9个点位的硫丹硫酸酯含量高于同点位的α－硫丹和β－硫丹，占75%；有5个点位的含量高于同点位α－硫丹和β－硫丹的总量，占42%，说明多数点位上，硫丹已降解为硫丹硫酸酯。这与“硫丹硫酸酯是土壤细菌作用下的硫丹主要降解产物”［9］吻合，但因其毒性和母体相近，其生态风险值得关注。

2．3 土壤中硫丹残留来源

在12个样点中，有2个样点检出的α－硫丹／β－硫丹比值分别为17．21和20．64，明显高于工业硫丹的比例，指示可能有近期新的硫丹污染来源。除去这2个点位外，其他10个点位土壤中α－硫丹／β－硫丹的比值在0．30～1．68之间，占总样点数的83%，表明研究区域内大多数采样点无新的硫丹来源。在这10个点位中，α－硫丹与硫丹硫酸酯、β－硫丹与硫丹硫酸酯、α－硫丹＋β－硫丹总量与硫丹硫酸酯含量的相关系数分别为0．58、0．52和0．64，具有一定的相关性，表明硫丹硫酸酯主要来源于α－硫丹和β－硫丹的代谢（详见表3）。

表3 硫丹相关性系数矩阵

3 结论

连云港某县农田土壤中，α－硫丹、β－硫丹与硫丹硫酸酯的质量比范围分别为0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分别为3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，与国内外有关研究区域土壤中硫丹残留量相比，本研究中α－硫丹的残留量较高，β－硫丹与硫丹硫酸酯的残留量相对较低或持平。

该农田有2个点位可能存在近期硫丹污染来源，其他多数点位的硫丹已降解为毒性相当、残效期更长的硫丹硫酸酯。总体而言，该农田的生态风险值得关注。

［1］ 李富根，张文君，王以燕．硫丹的使用风险和管理动态［J］．农药，2009，48（7）：542－544．

［2］ Jia H L，Li Y F，Wang D G，et al．Endosulfan in China 1－gridded usage inventories［J］．Environ Sci Pollut Res Int，2009，16（3）：295－301．

［3］ 马 辉，张东海，张少军，等．硫丹在棉花及土壤中的残留动态研究［J］．石河子大学学报：自然科学版，2008，26（5）：579－582．

［4］ 徐 甫，周志俊．硫丹的毒理学研究进展［J］．环境与职业医学，2011，28（5）：319－321．

［5］ 刘济宁，周林军，石利利，等．硫丹及硫丹硫酸酯的土壤降解特性［J］．环境科学学报，2010，30（12）：2 484－2 490．

［6］ ATSDR（Agency for Toxic Substances and Disease Registry），US Department of Health and Human Services．Toxicological profile for endosulfan．TP－91／16［R］，Atlanta，GA：ATSDR，1993：181．

［7］ 胡国成，甘 炼，吴天送，等．硫丹对斑马鱼的毒性效应［J］．动物学杂志，2008，43（4）：1－6．

［8］ 王亚韡，蔡亚岐，江桂斌．斯德哥尔摩公约新增持久性有机污染物的一些研究进展［J］．中国科学：化学，2010，40（2）：99－12．

［9］ Rice C P，Nochetto C B，Zara P．Volatilization of trifluralin，atrazine，metolachlor，chlorpyrifos，［alpha］－endosulfan，and［beta］－endosulfan from freshly tilled soil［J］．J Agric Food Chem，2002，50（14）：4 009－4 017．

［10］ 李 娟，丁曦宁，胡冠九，等．微波萃取－气相色谱／质谱法测定土壤中的有机氯农药［J］．中国环境监测，2005，21（4）：49－51．

［11］ 冉 聃，鲁建江，姚晓瑞，等．新疆典型农业地区土壤中有机氯农药（OCPs）分布特征及风险评价［J］．农业工程学报，2012，28（3）：225－229．

［12］ 潘声旺，罗竞红，何茂萍，等．成都市蔬菜种植地土壤中有机氯农药分布特征及风险评价［J］．成都大学学报：自然科学版，2011，30（3）：195－200．

［13］ 刘茂胜，区 辉，蔡跃鹏．广州地区菜地土壤有机氯农药残留与分布［J］．广东化工，2011，4：166－167，172．

［14］ 马 瑾，邱兴华，周永章，等．湛江市土壤有机氯农药残留状况及空间分布特征［J］．地理学报，2010，65（1）：103－112．

［15］ 吴对林，张天彬，刘 申，等．珠江三角洲典型区域蔬菜地土壤中有机氯农药的污染特征－以东莞市为例［J］．生态环境学报，2009，18（4）：1 261－1 265．

［16］ Wang F，Jiang X，Bian Y R，et al．Organochlorine pesticides in soils under different land usage in the Taihu Lake region，China［J］．J Environ Sci（China），2007，19（5）：584－590．

［17］ Zhang Z，Hong H，Zhou J L，et al．Transport and fate of organochlorine pesticides in the River Wuchuan．Southeast China［J］．J Environ Monit，2002，4：435－441．

［18］ Loukia C，Panagiotis G，Athanasios K，et al．Distribution of persistent organic pollutants，polycyclic aromatic hydrocarbons and trace elements in soil and vegetation following a large scale landfill fire in northern Greece［J］．Environment International，2008，34（2）：210－225．

［19］ Sandra R R，Mario S G，Valdecir F X，et al．Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in soil and water samples in the Northeastern part of Sao Paulo State，Brazil［J］．Chemosphere，2006，65：1 949–1 958．

Investigation into Endosulfan Residues and Associated Characteristics in Some Typical Agricultural Soils of Lian Yungang

XU Minghua1，HU Guanjiu2，LI Juan2，DING Xining2

（1．High Chem（Nanjing）Company Limited，Nanjing 210024，China；2．State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water，Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing 210036，China）

X53

A

1674－2842（2012）05－0015－04

2012－05－04

徐明华（1968－），男，江苏张家港人，硕士，工程师，从事农药研发工作，E－mail：xumh1968＠hotmail．com。

胡冠九（1969－），女，江苏连云港人，博士，研究员，从事环境监测工作。