光催化剂Cu-BiVO4的制备及其光催化降解含酚废水

高晓明，付 峰，吕 磊，武玉飞，王 静，李稳宏

（1延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

光催化剂Cu-BiVO4的制备及其光催化降解含酚废水

高晓明1，2，付 峰1，吕 磊1，武玉飞1，王 静1，李稳宏2

（1延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

采用水热法制备了Cu改性的BiVO4催化剂并进行了表征，用于模拟含酚废水的降解。考察了催化剂制备条件和光催化降解工艺对该样品在可见光下催化氧化去除苯酚效果的影响。结果表明，在中性条件下制备的催化剂活性最高，在空气通入量为200 mL/min、催化剂加入量为1 mg/L时，反应180 min后，对含酚废水的去除率最高达92.4%。采用X射线衍射和紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的结构性质进行了表征。结果表明，Cu的复合使可见光吸收带发生红移，吸收强度也有较大幅度的提高，当pH=7时，Cu-BiVO4的单斜晶相特征峰的强度最强，晶型较完整。

Cu-BiVO4；水热合成；光催化；含酚废水

近年来，光催化氧化技术作为一种新兴的水污染治理技术，因具有工艺条件温和、选择性好、反应速度快并可以将有机物氧化为无毒害的无机物的优点，已成为国内外学者研究的热点[1-3]。因此，研究开发能高效利用太阳光的广谱性光催化剂，既具有理论意义，又具有实用价值。由于多元复合金属氧化物的电子结构和晶体结构的多样性，使其具备响应可见光激发的能带结构，而激发产生的光生载流子具有较高的移动性，所以被作为潜在的光催化材料而得到广泛的研究与应用[4-8]。在此领域，三元金属氧化物 BiVO4因其较窄的带隙、较大的比表面积、较高的氧化还原能力及较好的光化学稳定性等优点，被大量地应用于光催化的研究[9-11]。然而，纯BiVO4光生电子-空穴复合率高，导致光催化活性有限。鉴于此，研究者采用了多种方法对其进行改性，掺杂金属离子作为一种有效的改性手段被普遍采用[12-15]。本研究利用水热反应法合成了可见光催化剂Cu-BiVO4，并对催化剂合成工艺进行了筛选，以降解率为研究目标，分析了可见光催化剂Cu-BiVO4的光催化活性，对降解工艺进行了讨论。

1 实验部分

1.1 Cu-BiVO4催化剂的制备

溶解0.02 mol的Bi(NO3)3·5H2O于35%的HNO3溶液，同时将0.02 mol的NH4VO3溶解于6 mol/L NaOH溶液。以十二烷基苯磺酸钠为分散剂分别加入到两溶液中，各磁力搅拌30 min，将两溶液混合得到前体，调节前体的pH值分别为5、6、7、8、9。按BiVO4理论生成量的3%加入硝酸铜，再磁力搅拌30 min；移入水热反应罐中，密封后放入烘箱，于180 ℃反应6 h，冷却到室温，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复多次洗涤，过滤后的固体在80 ℃恒温干燥4 h，冷却得到样品。

1.2 Cu-BiVO4催化剂的表征

催化剂的 X射线衍射谱（XRD）在日本Shimaozu公司XRD-7000型全自动X射线衍射仪上测定，CuKα射线源。样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱（UV-Vis）用Shimaozu公司UV-2550型紫外-可见分光光度仪测量，测量范围为200～800 nm。采用北京金埃谱多用吸附V-Sorb 2800P全自动比表面及孔径物理吸附分析仪测定样品的比表面积（BET法）。

1.3 Cu-BiVO4催化剂的评价

降解反应在50 mL石英试管中进行，可见光光源为400 W金卤灯。室温下，加入定量苯酚于去离子水中配成一定初始浓度的含酚模拟废水，待苯酚充分溶解并浓度稳定后，取10 mL模拟废水，加入一定量催化剂，用空气作氧化剂，在南京胥江机电厂 XPA-Ⅱ型光化学反应仪上用可见光照射进行光催化反应，反应试管与光源垂直放置，距离为 8 cm。反应完全后，离心分离反应溶液。用GB 7490—87测定反应前后模型化合物溶液中酚含量的变化。

2 结果与讨论

2.1 催化剂Cu-BiVO4的XRD结果

不同催化剂的XRD图谱如图1所示。对比前体的pH=7、8、9制得的Cu-BiVO4的XRD图谱与pH=7的 BiVO4的 XRD图谱可以看出，掺杂金属Cu并没有改变 BiVO4的晶型，分析原因可能是掺杂Cu只分散在BiVO4光催化剂的表面，没有取代光催化剂的骨架原子进入晶格内部。而在 XRD图谱上没有金属 Cu的特征峰，分析认为可能是由于掺杂的Cu分散得很均匀，也可能是掺杂少量的金属Cu产生的XRD衍射强度很弱。由图1可以看出，当前体的pH值小于7，即pH=5、6时，对比标准卡JCPDS No.14-0133，BiVO4为正方晶相，其晶面为（200），最强衍射峰出现在2θ为24.2°～25.1°之间。当前体的pH值大于或等于7，即pH=7、8、9时，对比标准卡JCPDS cards NO.14-0688，其晶面为（-121），在2θ为28.3°～29.7°之间开始出现BiVO4单斜晶相的特征峰，正方晶相特征峰已经完全消失，同时单斜晶相特征衍射峰明显。当pH=7时，BiVO4的单斜晶相特征峰的强度最强，峰型尖锐，由此判断晶型较完整。但当前体 pH值超过 7时，BiVO4的单斜晶相特征峰的强度逐渐减小，峰型变宽，可见晶型变差。采用BET法测得此样品的比表面积为14.588 m2/g。

2.2 Cu-BiVO4样品的光吸收特性

催化剂的紫外-可见漫反射光谱如图2所示。由图2可看出，BiVO4、Cu-BiVO4样品均在紫外区和可见光区有明显的吸收性能，纯BiVO4从紫外到约525 nm附近对光线均有不同程度的吸收，掺杂Cu后，样品的吸收边带扩展到550 nm附近，吸收边带出现了红移现象，光谱响应范围向可见光区域拓展，这可能是由于 Cu离子的 d轨道电子跃迁至BiVO4的导带上所致[13]。而所有样品的吸收边界陡然下降，这种现象说明此吸收应该是由半导体的带间跃迁导致的[14]。

图1 Cu-BiVO4样品的XRD谱

图2 催化剂的UV-Vis漫反射吸收光谱

前体pH值为5、6时所制备的Cu-BiVO4为正方晶相，吸收边带位于530nm左右。前体pH值为7、8、9时所制备的Cu-BiVO4为单斜晶相，具有相似的吸收光谱，吸收边带在550nm附近，在可见光区对光的吸收强度明显强于正方晶相Cu-BiVO4，根据吸收边带[15]计算出 Cu-BiVO4样品的带隙能分别为2.33 eV（pH=5）、2.34 eV（pH=6）、2.25 eV（pH=7）、2.24 eV（pH=8）和 2.24 eV（pH=9）。根据文献[16]，正方晶相BiVO4的吸收带是由电子从O2p轨道（价带）向V3d轨道（导带）跃迁所产生，而单斜晶相BiVO4对光的吸收带是由电子从Bi6s和O2p所形成的杂化轨道（价带）向V3d轨道（导带）跃迁产生的，形成的杂化轨道使价带范围变宽，带隙能变小，因此单斜晶相BiVO4的带隙能小于正方晶相BiVO4的带隙能。所以前体 pH值为 5、6时制备的Cu-BiVO4的带隙能大于前体pH值为7、8、9时制备的Cu-BiVO4。相同晶相的Cu-BiVO4呈现出相似的吸收光谱，但其带隙能仍有微小差异，这可能是由于制备时不同的pH值条件，造成了 VO43-四面体不同的扭曲程度，导致各样品的电子结构间存在细微差别[17]，也可能是由于不同pH值条件导致样品结晶度和粒径的差异。

2.3 不同催化剂Cu-BiVO4对降解率的影响

在模拟含酚废水中加入1 mg/L Cu-BiVO4催化剂，空气通入量为200 mL/min，400 W金卤灯下光照不同时间，考察光催化剂 Cu-BiVO4制备前体的pH值对降解率的影响。图3为pH=5、6、7、8、9时的降解性能。

由图 3可见，加入不同 pH值下合成的Cu-BiVO4催化剂，对模拟含酚废水都有不同程度的降解效果。当催化剂制备前体的pH值为7时的催化剂对目标污水处理效果最佳，在150 min时对模拟含酚废水的降解率可达到92%；当pH值为5、6、8、9时，光照150 min，对模拟含酚废水的降解率分别为 59.5%、71.8%、73.5%、78.7%。可见，随着前体酸性的减弱，催化剂的活性呈上升趋势，当达到中性时达到最大值，而随着前体碱性的增加，催化剂的活性呈下降趋势。前体的pH值等于7是BiVO4从正方晶相向单斜晶相转化的最佳环境，BiVO4的单斜晶相特征峰的强度强，峰型尖锐，晶形良好， 因而催化活性增大。同时，图中各条降解曲线存在一个共同特点：催化剂对含酚废水的降解率随着时间的延长而逐渐升高，前90 min催化剂对含酚废水的降解率增加的速度比较快，后90 min催化剂对含酚废水的降解率增加的速度比较平缓，几乎都在150 min时降解过程完成。

2.4 催化剂用量对降解率的影响

在模拟含酚废水中加入制备前体的 pH=7的Cu-BiVO4催化剂，空气通入量为200 mL/min，400 W 金卤灯下光照不同时间，考察催化剂 Cu-BiVO4加入量对降解率的影响。图4为催化剂加入量为0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L时的降解性能。

图3 不同催化剂对含酚废水处理效果的影响

图4 催化剂加入量对含酚废水处理效果的影响

由图4可以看出，随着催化剂的加入量逐渐增大，降解率呈先上升后降低趋势，可见催化剂的用量对降解率有显著影响。当催化剂的加入量由 0.5 mg/L增大到1.0 mg/L时，降解率呈上升趋势。由于在光催化氧化反应中，羟基自由基 ·OH在反应液中的浓度对光催化氧化中自由基链反应至关重要，增加催化剂的量可提高·OH的产生速率，有利于苯酚的氧化，另外，随着催化剂加入量的增大，催化剂能提供的活性中心位也随之增多，从而能够较大程度地吸附光子和苯酚分子，使光催化氧化反应具有较高的处理效果。再增加 Cu-BiVO4的用量时，光催化氧化效率反而下降，对于本体系的光催化氧化反应，单位时间内在体系中产生的·OH较少且·OH浓度很快就能达到一定的量，足以保证链的引发，再增加催化剂的用量，反而会影响溶液的透光性能，同时发生光的散射，降低反应体系对光的吸收，使反应物的激发态减少，从而使降解效率降低。

分析图4可见，随着反应时间的延长，降解率逐渐升高，当反应时间为2.5 h时，不同加入量的Cu-BiVO4都达到最大降解率，再延长光照时间，降解率变化不大。光照后，氧气与水产生的 ·OH与模拟含酚废水中的苯酚进行光催化氧化反应，完成降解过程。当再延长反应时间时，就会在反应体系形成少量的聚合物，降低了可见光的利用率，从而影响了光催化氧化反应的进一步进行。

2.5 空气流量对降解率的影响

在模拟含酚废水中加入1.0 mg/L的Cu-BiVO4催化剂（制备前体的pH值为7），400 W金卤灯下光照不同时间，考察空气流量对降解率的影响。图5为空气流量分别为100 mL/min、200 mL/min、250 mL/min、300 mL/min时的降解性能。

从图5可以看出，随着空气流量的增加，降解率明显增加。空气中的氧分子在光催化反应过程中，吸收电子生成 ·OH，·OH能够氧化含酚废水中的苯酚，从而达到降解的目的，即适当的氧化剂可以促进酚类化合物的光降解。当空气流量为200 mL/min时，降解率达到最大。随着空气流量进一步增加，降解率随之下降，这可能是因为空气量较大时，就会干扰反应物在催化剂表面的吸附，降低了氧化反应概率，从而消除了·OH的氧化能力；同时随着氧化剂量的增大，一定程度上会阻碍含酚化合物的能量从光激发态向基态的转移，并且通入空气的体积过大时，会破坏激发态的形成，反而阻碍了降解酚的进行。

图5 空气流量对含酚废水处理效果的影响

2.6 催化剂的寿命与稳定性

将1 mg/L催化剂Cu-BiVO4（pH=7）在空气通入量为200 mL/min、400 W金卤灯光照180 min的条件下连续降解模拟含酚废水3次，研究其寿命与稳定性，结果见表 1。实验结果发现，此催化剂具有良好的寿命与稳定性。且连续使用3次后，降解率仍在90%以上。

表1 Cu-BiVO4催化剂稳定性实验结果（pH=7）

3 结 论

（1）催化剂前体的pH值为7时，利用水热法在180 ℃下合成了掺杂型可见光催化剂Cu-BiVO4，金属阳离子的电子捕获作用能够有效地阻滞BiVO4的光生电子-空穴对的复合速率，从而提高 BiVO4的光催化性能。

（2）XRD表征表明，该条件下合成的Cu-BiVO4结晶度较好，紫外-可见漫反射光谱表明，其吸收边带明显红移，能隙禁带宽窄于纯BiVO4。

（3）降解实验表明最佳工艺条件：催化剂加入量为1.0 mg/L，空气通入量为200 mL/min，400 W金卤灯光照180 min，此时的降解率可达92.4%，催化剂具有良好的重复性与稳定性。

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Preparation of Cu-BiVO4photocatalyst and its application in the treatment of phenol-containing wastewater

GAO Xiaoming1，2，FU Feng1，LÜ Lei1，WU Yufei1，WANG Jing1，LI Wenhong2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2Department of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Cu metal modified BiVO4was prepared by hydrothermal method，which was investigated by photocatalytic oxidation of phenol-containing wastewater. The effects of pH of catalysts prepared and photocatalytic reaction techniques on the removal performance of phenol were studied. The results showed that the degradation rate of Cu-BiVO4to phenol in wastewater was up to 92.4%，under the condition as，7 of pH catalysts prepared，1 mg/L of catalyst dosage，200 mL/min of air flow，illumination 3 h. The composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The Cu-BiVO4catalyst has a significant red-shift in the absorption band in visible region，and the absorption intensity increases greatly for the composite catalyst.

Cu-BiVO4；hydrothermal synthesize；photocatalytic；phenol-containing wastewater

TQ 523.59

：A

：1000-6613（2012）05-1039-05

2011-12-07；修改稿日期：2012-01-15。

陕西省自然科学基金项目（2011JM2007）。

及联系人：高晓明（1979—），男，讲师，主要从事能源化工和工业催化的研究。E-mail dawn1026@163.com。