SiO2/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备

郑燕升，何 易，青勇权，卓志昊，莫 倩

（1广西工学院鹿山学院， 广西 柳州 545616；2广西工学院生物与化学工程系， 广西 柳州 545006）

SiO2/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备

郑燕升1，2，何 易2，青勇权2，卓志昊2，莫 倩2

（1广西工学院鹿山学院， 广西 柳州 545616；2广西工学院生物与化学工程系， 广西 柳州 545006）

通过溶胶-凝胶工艺制备了超疏水涂层。用硅烷偶联剂g -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷对 SiO2溶胶粒子表面改性，将改性后的溶胶与聚四氟乙烯乳液杂化后在玻璃上涂膜形成超疏水涂层。用红外光谱、数码显微镜、扫描电镜、综合热分析对涂层进行了表征。实验结果表明g -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷能提高涂层的疏水性效果，涂层表面具有纳米/微米的粗糙结构，平均静态疏水角达到 156°，滚动角 6°。聚四氟乙烯低的表面能和涂层特殊的表面结构是形成超疏水的原因。

硅溶胶；聚四氟乙烯；纳米/微米结构表面；超疏水

超疏水表面通常是指材料表面水接触角大于150°，滚动角小于5°。超疏水涂层因其良好的憎水特点在工业和日常生活中有广泛的应用前景[1-6]。荷叶表面具有极佳的疏水性和自清洁能力，研究发现其表面的双重微观粗糙结构和低表面能植物蜡的协同作用是形成疏水性能的主要原因[7]。目前人工制备疏水表面的主要有两个途径，一类是在低表面能的物质表面构造出一定的粗糙结构[8-9]，另一类则是在粗糙度合适的物质表面覆盖低表面能材料[10-11]。

聚四氟乙烯（PTFE）结构高度对称属于非极性高分子，有低的表面能（20 mN/m）。材料表面能越低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越大。但单一的PTFE材料不经过复杂的表面活化不能与涂层界面粘接而且不能在常温固化。有研究[12-13]通过改性PTFE表面而引入其它基团来提高它和其它基体的粘接能力，或者修饰PTFE表面使其具有一定的粗糙结构而达到超疏水性能[14-15]。但这些过程对设备要求较高而且过程复杂难于应用。

溶胶-凝胶法（sol-gel）在体系混合均匀度等方面优势明显，能较好克服两相不相容性问题，可以在温和的反应条件下合成微米级、纳米级甚至分子水平的材料，反应条件容易控制，因此被广泛应用于制备有机-无机杂化疏水材料[16]。纳米硅溶胶常用来制备有机-无机材料，但 SiO2纳米颗粒易于团聚和吸水性能削弱了其涂层的疏水性。

本工作通过硅烷偶联剂γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）改性硅溶胶，使 SiO2粒子表面的硅醇嫁接部分疏水基团，同时提高粒子的分散性。利用溶胶凝胶法，改性硅溶胶与PTFE乳液杂化形成均匀混合体系而制备超疏水涂层。

1 实验过程

1.1 试剂和仪器

PTFE乳液（广州松柏化工有限公司，质量分数 60%，密度 1.5 g/mL，pH=10，粒度 0.2～0.3 μm），SiO2溶胶（广东省佛山市南海区大沥中发水玻璃厂，质量分数30%，密度1.2 g/mL，pH=5，粒度7～9 nm），g -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）（南京曙光化工集团有限公司质量，质量分数97%，密度1.07 g/mL），无水乙醇（分析纯），二甲基甲酰胺（分析纯），氢氧化钠（分析纯），乙酸（分析纯），去离子水。

德国耐驰 STA 449C差热分析仪；日本HITACHI扫描电子显微镜S-3400N；TENSOR27型红外光谱分析仪；Dataphysics OCA20接触角测量仪；SXL-1002程控箱式电炉；DHG-9123A 电热恒温鼓风干燥箱；KQ3200DB数控超声波清洗器；微焦数码相机；Motic数码显微镜DMB 5；PHS-25CW微机型pH/mV计；微型移液器，载玻片（3.0 cm×2.0 cm ×2.0 cm）。

1.2 涂层制备

将1 mL KH-560、10 mL水和5 mL无水乙醇混合，在pH=5、40℃的条件下磁力搅拌20 min，再加入酸性硅溶胶20 mL，反应1 h得到改性的硅溶胶。将20 mL PTFE乳液缓慢滴加到上述溶胶体系中并加入2 mL DMF后用酸调节混合乳液至pH=5。反应3 h后在30 ℃的恒温陈化24 h待涂膜。将表面处理干净的玻璃片浸入到制备的混合溶胶中，进行浸渍提拉镀膜，由于表面吸附及化学结合力，复合溶胶将在基片上形成一层均匀的薄膜，经过重复操作，可得到适当厚度的薄膜。将提拉完毕的样品在室温干燥20～25 min后放入电炉在250 ℃条件下热处理30 min，使涂层充分固化。

1.3 疏水角测定

在涂层表面滴上体积为 4～10 μL的去离子水滴，用接触角测量仪测定表面静态接触角大小，在表面不同地方取5个点测量取平均。测量滚动角的大小可以通过固定载玻片的一端在水平面上，缓缓向上移动载玻片另一端（平均速度4°/min），当体积为15 μL的水滴开始滚动时测量载玻片与水平面的夹角，测量5次取平均值。

1.4 涂层表面结构观测

用数码显微电镜和扫面镜观察、分析涂层的表面结构。

1.5 红外测定

将涂膜样品120 ℃烘干后用KBr压片在500～3500 cm-1范围内测定表面涂层的化学组成。

2 结果讨论

2.1 机理

纳米硅溶胶是制备有机-无机复合材料的良好原料，但纳米SiO2容易团聚而且表面具有亲水性的羟基，SiO2颗粒容易相互联结成链状最后形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中使颗粒的纳米效应难发挥出来[17]。实验研究发现硅烷偶联剂KH-560在酸性条件下水解，水解产物能与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合形成复合溶胶，复合溶胶中SiO2粒子表面的羟基部分有机化而改变粒子的分散性能和疏水能力。图1是改性示意图。KH-560除了对 SiO2表面进行改性，还有良好的自成膜性能，能促进复合溶胶与界面的附着力，而且有机柔性层使涂层在热处理过程中避免龟裂保持涂层的完整性和牢固度。改性后的SiO2溶胶均匀分散于PTFE乳液内，有机和无机组分通过相互扩散、掺混或穿透使PTFE微粒和改性硅溶胶形成均一的混合体系。反应过程中随着溶剂的蒸发，二氧化硅粒子逐渐聚合成多聚硅酸，分子逐步长大，最后形成相互交联的网状结构，PTFE被包埋、附着、穿插在其中。改性SiO2溶胶为载体夹杂PTFE微粒有效的解决了PTFE与其它材料难于混合、易于分层的问题同时使PTFE能间接粘接在玻璃基体界面。微米级大小的PTFE粒子和纳米SiO2杂化并经过热处理后构造出具有低表面能的双重纳米/微米微观粗糙结构，这正是表面形成超疏水的主要原因。

图1 杂化复合物形成过程示意图

2.2 偶联剂的用量

硅溶胶中 SiO2单位比表面积所拥有的反应硅醇基数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的层数是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。本实验在不知道比表面积情况下，通过先用 1%（质量分数）的硅烷偶联剂溶液处理 SiO2，同时改变浓度进行对比，以确定适用的浓度。实验发现硅烷偶联剂 KH-560与硅溶胶质量比为 4%时疏水效果获得最佳。

2.3 热处理

通过测定涂料的热分析曲线，了解了涂料的物化反应过程。物质在温度变化过程中，会伴随着微观结构和宏观物理的变化，热处理将直接影响涂层的表面结构。将样品在不同的温度下处理1 h后冷却至室温测量涂层水接触角（WCA）考察热处理因素，结果如图2。

实验发现热处理温度在 250 ℃获得静态水接触角为156°，温度超过300 ℃后涂层表面静态水接触角减小到 140°说明涂层表面开始发生热衰变。这与热分析的结果吻合。如图3是涂层的热重分析（TG）和示差扫描热分析（DSC）曲线，涂层在300 ℃左右DSC有一个放热峰，同时TG图像表明材料开始发生缓慢热失重。涂层在 500～600 ℃时发生大规模的分解。

图2 热处理对涂层疏水角的影响

图3 涂层的热重和差热分析

2.4 涂层疏水性

通过水滴的静态接触角和滚动角来评价涂层的疏水性能。如图 4(a)样品是硅烷偶联剂 KH-560改性SiO2溶胶后与PTFE乳液制备的涂层的疏水照片，图 4(b)样品是相同条件下没有加入烷偶联剂KH-560的疏水效果，图4(a)的平均静态水接触角为156°，平均滚动角为6°形成超疏水效果，图4(b)的平均静态水接触角大小为123°，平均滚动角20°。

图4 水滴在涂层表面照片

2.5 涂层表面分析

涂层的疏水性能与材料的表面能和涂层的表面微型结构有关。PTFE低的表面能和它与复合溶胶形成的纳米/微米双重结构是形成超疏水的原因。如图5、图6分别是样品的数码显微电镜和扫描电镜（SEM）的照片。电镜分析可以发现涂层表面上分布很多纳米、微米尺度大小的乳突，涂层表面这些微小凸起物与凹面容易吸附空气而形成空气垫。这种纳米/微米的双重结构使空气、水滴与界面形成特殊的三相结构，当表面形成一层空气膜后会有效的减小水滴与涂层的接触面积从而形成超疏水现象。Wenzel模型[18]详细解释了这种表面的疏水原理。从两图中可以看出硅烷偶联剂KH-560对涂层表面结构的影响效果。以未改性的硅溶胶制备的涂层样品虽然也能形成一定的粗糙结构，但是 SiO2大量团聚后形成小块并出现了小的裂纹。硅烷偶联剂在 SiO2粒子表面有机化并形成柔性层，改性后的 SiO2在混合乳液中分布更均匀，在干燥热处理过程中柔性层减弱了膜的应力作用使涂层均匀致密而不出现裂纹。

2.6 红外分析

图7 (a)是用 KH-560处理过的样品的红外图谱，图7(b)中在3500 cm-1处均有Si—OH的吸收峰，但(a)中的峰面积明显小于(b)中，说明 SiO2表面的羟基被部分取代，(a)中 2956 cm-1处较弱的 C—H伸缩振动峰说明水解后的KH-560和硅溶胶反应使硅溶胶表面接上了烷基。虽然改性后的SiO2粒子表面仍有部分羟基存在，但这有利于与玻璃表面的羟基结合而使涂层粘接牢固， 500 cm-1和782 cm-1主要为Si—O—Si的振动峰，1710 cm-1处出现的吸收峰对应 CF2—CF2的伸缩振动，这也证实了硅溶胶网络结构中混杂交联了PTFE。

图5 涂层表面显微电镜放大1000倍

图6 样品的扫面电镜图

3 结 论

用改性硅溶胶和PTFE乳液成功制备了具有类似荷叶表面双重粗糙结构的超疏水涂层。实验结果表明硅烷偶联剂KH-560改变了SiO2表面的性质，改变了复合涂层表面结构从而增强了疏水性能。通过溶胶-凝胶工艺可以成功解决PTFE与其它材料不粘接问题并制备有机硅含氟超疏水涂层，具有很强的实用性。

图7 样品的红外光谱图

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Preparation of SiO2/polytetrafluoroethylene hybrid superhydrophobic coatings

ZHENG Yansheng1，HE Yi2，QING Yongquan2，ZHUO Zhihao2，MO Qian2
（1Lushan College，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Hydrophobic coatings were fabricated on glass substrate with SiO2sol and polytetrafluoroethylene via the sol-gel process.SiO2sol nanoparticles surface were modified with silane coupling agent g -glycidoxypropy1 trimethoxysilane.The coatings were characterized by scanning electron microscope，Fourier transform infrared spectrometry，digital microscope and thermal synthetic analysis.The experimental results showed that coatings with hierarchical nano and micro structures exhibited hydrophobicity with a water average contact angle of 156°and sliding angle of 6°.g -Glycidoxypropy1 trimethoxysilane enhanced the hydrophobicity of the coatings.Low surface energy of polytetrafluoroethylene and special structure of the coating were responsible for the hydrophobicity of the surfaces.

silica sol；polytetrafluoroethylene；nano/micro structure surface；superhydrophobic

TB 324；O 648

：A

：1000–6613（2012）07–1562–05

2012-02-07；修改稿日期：2012-02-14。

广西教育厅科研项目（201012MS123）。

郑燕升（1964—），男，教授，研究方向为无机有机复合材料。E-mail zhyansh88@163.com。联系人：何易。E-mail heyi2050@163.com。