填料塔中AEE与MEA混胺对低浓度CO2的吸收

燕 涛，陈绍云，张永春，陈 恒

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

填料塔中AEE与MEA混胺对低浓度CO2的吸收

燕 涛，陈绍云，张永春，陈 恒

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

在常压下考察了体积分数20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）与20%羟乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）有机胺水溶液对CO2的吸收及解吸效果。考察了静态吸收和中试动态吸收实验。实验结果表明：在吸收温度及解吸温度相同的条件下，20%羟乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收剂对CO2的吸收及解吸效果要好于20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA），而且不易降解。达到同样的解吸效果，20%羟乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收剂的能耗要低10%左右，具有较好的工业应用前景。

乙醇胺；羟乙基乙二胺；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳

随着经济的迅速发展，对化石燃料的需求量越来越大，因化石燃料燃烧而排放到大气中的温室气体含量越来越高，其中二氧化碳（CO2）占温室气体的60%[1]以上；因此CO2已被公认为引发地球“温室效应”的主要因素[2]。我国目前实际上已经取代美国成为世界上最大的CO2排放国[3]。因此研究高效捕集CO2的新技术和新设备受到国家的高度重视。

CO2的捕集技术主要有化学吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法等。化学吸收法中有机醇胺吸收工艺出现于20世纪30年代，实现工业化后成为CO2捕集的主要方法之一。胺法吸收CO2，与其它方法相比，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗涤剂可循环使用并能回收到高纯度CO2产品的特点，而得到广泛应用。

尽管一级、二级醇胺吸收速率高但再生能耗高，三级醇胺再生能耗低但吸收速率低，所以由一级、二级醇胺和三级醇胺组成的混合胺吸收剂成为了新的研究热点，其中降低吸收剂的能耗是研究的焦点，文献[4-5]报道了在一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）吸收剂中添加三级胺或空间位阻胺来降低再生能耗。另外一种方法是，采用活化剂来提高混合吸收剂的吸收效率。目前的研究采用派嗦（PZ）、DEA、MEA、烯胺、2,3-丁二酮等来活化三级醇胺等[6]。BASF公司己将在l.5～4.5 mol MDEA中添0.8 mol PZ组成的混合吸收液商业化[7]。近年来，国际上已经研究开发了许多性能优越的吸收剂，比如空间位阻胺AMP[8]。该系列吸收剂主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著[9]。中国南化研究院开发出了复合型空间位阻胺 NCR-PC3脱碳新工艺，采用复合型空间位阻胺活化剂[10]，取得了满意的效果。

目前以MEA为主吸收组分的混合吸收剂已经被广泛应用，但其仍存在着能耗高、吸收容量低及易氧化降解等缺点。本文作者针对存在的这些问题，研究了以AEE为主吸收组分的新型吸收剂，以克服高能耗问题。

1 实验装置及试剂

1.1 实验装置

图1为静态实验装置，实验前，先将油浴温度和转子转速设置好，然后将盛有吸收剂的三口烧瓶放入油浴之中，待瓶内温度与油浴温度相同时开始通 CO2原料气进行实验。CO2气瓶出口压力为 0.1 MPa，通过转子流量计来控制反应的进气流速。气体进入三口烧瓶中与吸收剂反应，未被吸收的气体则经过冷凝管干燥管进入湿式流量计，根据两个流量计中的CO2流量来判断吸收剂是否达到饱和。再生时将三口烧瓶的CO2进口堵住，调节油浴温度至所需再生温度，通过气相色谱（TCD检测器）检测解吸的CO2浓度。

图1 醇胺吸收二氧化碳的静态实验流程图

图2为中试实验装置。采用常压吸收-再生流程，吸收塔和再生塔采用不锈钢填料塔θ环填料，散装方式填装。采用磁力驱动泵将贫液送入吸收塔，将富液送入再生塔。再生塔用电加热器再生，通过调节电压控制加热功率。

图2 醇胺法回收低浓度二氧化碳的工艺流程图

实验过程中，在吸收-再生达到稳定的循环状态后，用气相色谱检测吸收塔不同高度处、净化气中以及再生气中CO2的浓度。

1.2 实验试剂

一乙醇胺（MEA）、羟乙基乙二胺（AEE）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）均为分析纯；静态实验中CO2纯度为99%，动态实验中CO2纯度为99%。

2 实验部分

2.1 静态吸收

2.1.1 温度对吸收的影响

图3和图4分别为不同温度下CO2的吸收量和解吸量随时间变化曲线。分别取体积分数20%AEE+2%MDEA+78%H2O吸收剂200 mL倒入3个烧瓶中，并在25 ℃、35 ℃及45℃的条件下引入CO2，CO2的流量为230 mL/min，吸收饱和后，将吸收剂加热到95 ℃再生。

图3 CO2的吸收量随时间的变化

图4 CO2的再生量随时间的变化

从图3中可以看出，CO2的吸收量随着吸收温度的升高逐渐减少，这是因为有机胺常温常压下吸收CO2过程是一个放热过程，提高吸收温度不利于吸收。从图4中可以看出，吸收温度越低，对应的CO2解吸量越大；理论上，吸收量及解吸量越大越好，但由于工厂排出的烟气温度较高，所以实际应用中很难降低吸收温度。通过比较，吸收温度为35℃的时候，CO2的吸收量及解吸量较适宜，以下考察均在35 ℃下进行。

2.1.2 两种混胺吸收剂的吸收对比

吸收剂为200 mL，CO2的流量为230 mL/min，吸收温度为35 ℃，再生温度为100 ℃，在此条件下，对比考察了20%AEE+2%MDEA+78%H2O（记为1）和20%MEA+2%MDEA+78%H2O（记为2）两种混胺吸收剂对CO2的吸收和解吸情况，如表1所示。

表1 两种混胺吸收剂对CO2的吸收和解吸情况

从表1中可以看出，在相同条件下， CO2的吸收量和再生量AEE混胺 ＞ MEA混胺。虽然MEA与CO2反应速率快，但因其易挥发，会在吸收及再生中损耗而降低对CO2的吸收量及解吸量。AEE分子比MEA分子多一个N原子，所以对CO2的单位吸收量比MEA高。顾光临等[11]报道MEA与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐，其分解过程需要大量能量，导致再生能耗增大；AEE中含有一个仲胺，与水和CO2反应生成AEECOO-的基团化合物比氨基甲酸盐活泼，所以易解吸。

图5 AEE混胺对CO2的解吸量随时间的变化

图6 MEA混胺对CO2的解吸量随时间的变化

2.1.3 温度对混胺吸收剂解吸的影响

吸收剂吸收条件同上，再生温度分别为85 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃及105 ℃。图5和图6分别为AEE混胺和MEA混胺的 CO2解吸量随时间的变化曲线。

从图5和图6中可以看出，随着解吸温度的升高，解吸量逐渐增加，而且在各个解吸温度下，AEE混胺对CO2的解吸量都要高于MEA混胺。当解吸温度达到100 ℃时，解吸量达到较高；再提高温度虽然可以增加解吸量，但温度过高，会使得再生气中的水蒸气含量大大增加，一方面会影响吸收剂的稳定性，另一方面会增加冷凝系统的能耗。所以在保证CO2解吸量同时，要尽量降低再生温度，降低能耗。

2.2 中试动态吸收

2.2.1 两种混胺吸收剂的吸收对比

表2为改变CO2进料组成后两种混胺吸收剂对CO2的吸收数据。原料气流量为 2.0 m3/h，吸收剂流量为10 L/h，电加热器的功率为2.8 kW，两种混胺吸收剂分别在装置中运行约80 h。

从表2中可以看出，CO2含量在10%以下时，两种吸收剂对 CO2能完全吸收，MEA混胺的吸收速率比较快。杨向平等[12]认为物质的量相同的条件下，MEA和CO2的反应速率最快。当CO2的含量达到15%时，MEA混胺和AEE混胺对CO2的吸收率分别为 76.4%和 86.3%，CO2不能被完全吸收，但 AEE混胺的吸收量比较大，和静态实验结果一致。另外，吸收剂流量为10 L/h，AEE混胺对CO2的饱和吸收量约为 0.022 m3/L，MEA混胺对 CO2的饱和吸收量约为0.028 m3/L。

表2 两种混胺吸收剂对CO2的吸收对比

2.2.2 两种混胺吸收剂的再生对比

图7为两种吸收剂再生气中CO2浓度随时间变化的曲线。从图7中可以看出，两种吸收剂再生气中的CO2浓度保持在90%以上，大部分时间保持在95%以上，达到了很好的再生效果。其主要是经过塔顶冷凝系统的冷却，再生气中的水蒸气含量较低，再生气中的CO2含量较高。

原料气流量为2.0 m3/h，液体流量为10 L/h，电加热器功率为2.8 kW。当原料气中的CO2含量分别为5%、10%及15%时，为了减小实验误差，取CO2含量改变后20 h的解吸量作比较，则两种吸收剂对CO2的累积解吸量变化如图8所示。

图7 CO2的体积分数随时间的变化

图8 两种吸收剂解吸CO2的累积解吸量变化

从图8中可以看出，随着CO2浓度的增加，两种吸收剂解吸 CO2的量都逐渐增加，但AEE混胺的解吸量比MEA混胺的解吸量要多，特别是当CO2含量达到 15%左右的时候，AEE混胺解吸量要比MEA混胺高12%左右，主要是MEA混胺吸收CO2的饱和吸收量较低，另外，原料气中含有约20%O2，部分MEA在有O2的环境中会发生降解，也会影响吸收量。

2.2.3 再生塔塔顶温度的变化

原料气流量为2.0 m3/h、液体流量为10 L/h、电加热器功率为2.8 kW时，装置运行约80 h，取70～80 h间再生塔塔顶温度作图，则塔顶温度随时间的变化如图9所示。

图9 再生塔塔顶温度随时间的变化

从图9中可以看出，当系统运行稳定后，MEA混胺再生塔塔顶的温度总体高于 AEE混胺塔顶的温度，因为前者的再生温度高，这样就增加了再生塔塔顶的冷凝系统的负荷；另外，达到同样的再生效果，AEE混胺塔底电加热器的功率比MEA混胺低约0.3 kW。所以，在吸收和再生效果相同的条件下，AEE混胺的能耗可以大大降低，而吸收剂溶液的再生能耗约占CO2脱除系统耗能的88%[13]，成为决定系统能耗大小的关键因素。

2.2.4 AEE混胺的降解情况及对金属腐蚀性

实验中还考察了AEE混胺吸收及解吸CO2的500 h连续运转实验，其目的一是考察装置的稳定性，二是考察AEE混胺的降解情况，实验过程中没有另添加新吸收剂，只补充了部分水分。对运转500 h后的吸收剂又进行了吸收效果考察，原料气流量为2.0 m3/h，液体流量为10 L/h，电加热器功率为2.8 kW，表3为AEE混胺吸收及解吸CO2的效果。

表3 AEE混胺吸收及解吸CO2的效果

从表3中可以看出，经过500 h连续运转的AEE混胺吸收剂还具备较高的吸收及解吸能力，对CO2的吸收量可达到0.21 m3/h，解吸量占原料气中CO2量的67%左右，表明 AEE混胺吸收剂不易降解。胺类吸收剂对金属腐蚀性方面，毛松柏等[14]认为氨基甲酸盐是导致腐蚀的主要原因之一，MEA与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐，而AEE中的伯胺与水和CO2反应生成较活泼的AEECOO-基团化合物，另外实验中通过pH计测得了20 ℃下MEA混胺及AEE混胺的pH值分别为12.38和12.22。所以， AEE混胺对金属的腐蚀性要弱于MEA混胺。

3 结 论

（1）通过静态实验考察了吸收剂适宜的吸收及解吸温度，确定在 35 ℃的条件下吸收 CO2，在100 ℃下解吸。

（2）通过动态实验考察了两种吸收剂吸收CO2的效果，原料气中的 CO2含量较低时，MEA混胺吸收CO2的速率较快，两种吸收剂对CO2吸收都能达到完全。原料气中的CO2含量较高时，AEE混胺吸收CO2的量高于MEA混胺。

（3）通过动态实验考察了两种吸收剂解吸CO2的效果，原料气流量、液体流量及电加热器功率相同的条件下，无论原料气中的CO2含量怎样变化，AEE混胺解吸CO2的量都要高于MEA混胺。总体来说，AEE混胺吸收及解吸 CO2的效果好于MEA混胺，而且不易降解，AEE混胺吸收剂具备更好的工业应用价值。

[1] 徐世晓，赵新全，孙平，等. 温室效应与全球气候变暖[J]. 青海师范大学学报，2001（4）：11-13.

[2] Wuebble D J，Jain A K. Concerns about climate change and the role of fossil fuel use[J]. Fuel Process Technology，2001，71：99-119.

[3] Carbon Dioxide Information Analysis Center.Top 20 emitting countries by total fossil-fuel CO2emissions for 2008[DB/OL].http://cdiac.ornl.gov/trends/emis/tre-tp20.html.

[4] 国立清华大学（台湾）. 以吸收法回收二氧化碳之技术手册[M]. 台湾：经济部工业局，2002：l-18.

[5] Mandal B P，Bandyopadhyay S S B. Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide inio aqueous blends of 2-amino-2-methyl-l-propanol and diethanol-amine[J]. Chemical Engineering Science，2005，60：6438-6451.

[6] 张昀，李振中，李成之，等. 电站烟气中 CO2减排新技术双重效益的研究[J]. 现代电力，2002，19（3）：l-7.

[7] Bishnoi S，Rochelle G T. Absorption of carbon dioxide in aqueous pipera zine/methyldiethanolamine[J]. AIChE Journal，2002，48（12）：2788-2799.

[8] Mimura，Matsumoto，et al. Development and application of flue gas carbon dioxide recovery technology[C]//Proceedings of the fifth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies，Caims，Australia，2001：138-142.

[9] 黄广萍，王庆林. 胺法在脱碳工艺中的应用[J]. 广州化工，2002，30（1）：31-33.

[10] 彭彼德. 复合型空间位阻胺 NCR-PC3 脱 CO2工艺的开发和生产应用[J]. 化肥工业，1994（3）：11-16.

[11] 顾光临，邹海魅，马乐，等. 乙醇胺为主体的 CO2吸收剂的复配研究[J]. 北京化工大学学报，2010，37（3）：20-25.

[12] 杨向平，陆涛建，高仲峰，等. 基于电位法和酸碱度法的醇胺溶液吸收二氧化碳[J]. 中国石油大学学报，2010，34（2）：140-144.

[13] Gambini M，Vellini M. CO2emission abatement from fossil fuel power plants by exhaust gas treatment[C]//Proceedings of 2000 international joint power generation conference，MiamiBeach，Florida，2000：23-26.

[14] 毛松柏，叶宁，朱道平，等. 防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法：中国，200410066082.6[P]. 2005-08-31.

Absorption of low concentration carbon dioxide by mixed amines of AEE and MEA in packed tower

YAN Tao，CHEN Shaoyun，ZHANG Yongchun，CHEN Heng
（Faculty of Chemical，Environment and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Carbon dioxide absorption and desorption are investigated at ambient pressure in two aqueous amine solutions，20% monoethyamino (MEA) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA) and 20% 2-(aminoethylamino) ethanol (AEE) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA). Both solutions were studied using static and the dynamic methods. Results showed that the capacity of CO2absorption and desorption in 20%AEE+2%MDEA is higher than that in 20%MEA+2%MDEA at the same absorption temperature with little deterioration. In addition，20%AEE+2%MDEA has lower energy consumption by 10% than 20%MEA+2%MDEA to achieve the same desorption result. AEE shows a great potential of industrial application in the future.

ethanol amine；2-(aminoethylamino) ethanol；N-methyldiethanolamine；carbon dioxide

TQ 028.31

：A

：1000-6613（2012）08-1838-05

2012-02-15；修改稿日期：2012-03-12。

燕涛（1983—），男，硕士研究生。联系人：张永春，教授，博士生导师。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。