聚丙烯β成核剂的研究进展

董 穆，张丽英，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯β成核剂的研究进展

董 穆，张丽英，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了稠环化合物、芳香胺类化合物、金属盐与二元羧酸的复合物和稀土类化合物等β成核剂的研究进展；分析了β成核剂的添加量和聚丙烯的结晶温度对聚丙烯中β晶型相对含量的影响；归纳了β成核剂诱导聚丙烯成核机理方面的工作。开发高效、通用、成本低和加工性好的β成核剂是近年来的研究发展方向，加强β成核剂成核机理方面的研究对于开发新型β成核剂有重要意义。

聚丙烯；成核剂；结晶；β晶型

1954年，Natta首次合成具有高度立构规整性的聚丙烯，随后聚丙烯实现了工业化生产，开创了高分子科学与工程的新纪元。良好的热性能和机械性能使聚丙烯在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中有广泛的应用。在不同的结晶条件下，聚丙烯可形成α，β，γ等多种晶型以及近晶结构［1-3］，其中α晶型是最常见也最稳定的晶型。β晶型属三方晶系［4］，在热力学上属于亚稳态，在受热或拉伸过程中容易发生相转变。在高压条件下，则优先形成γ晶型［5］。

相比α晶型及其他晶型的聚丙烯，β晶型聚丙烯具有弹性模量和屈服强度较低、抗冲强度和热变形温度较高、在高速拉伸条件下韧性和延展性能好的优点；另一方面，β晶体还能提高聚丙烯的气孔率，改善聚丙烯制品的可印刷性和可涂饰性。因此，如何获得β晶型聚丙烯或提高聚丙烯中β晶体的含量，成为近年来材料科学研究的热点之一。添加“β成核剂”诱导β晶体生成是一种操作简单、重复性高且目前惟一可工业化实施的获取高含量β晶型聚丙烯的方法。自从von Leugering［6］用一种染料γ-喹吖啶酮（E3B）作为聚丙烯β成核剂进行研究以来，聚丙烯β成核剂不仅在基础研究上取得了一定的成果，而且在商业应用方面呈现出较大的使用价值。

本文综述了β成核剂的研究进展，并阐述了影响聚丙烯中β晶型相对含量的因素，对β成核剂诱导聚丙烯成核的机理做了归纳。

1 β成核剂的种类

1.1 具有准平面结构的稠环化合物

1967年，von Leugering［6］首次发现在聚丙烯中加入E3B作为成核剂，在130 ℃下结晶得到了一定量的β晶型等规聚丙烯（β-iPP）。E3B是一种具有平面结构的稠环化合物。随后，1985年Garbarczyk等［7］发现菲、蒽、2-巯基苯并咪唑（MBIM）和三酚二噻嗪（TPDT）等化合物也属于具有平面结构的稠环化合物。根据这些化合物的化学结构与β晶型相对含量的关系，发现只有当成核剂具有准平面结构时，聚丙烯和成核剂之间形成某种配位结构，才有可能诱导生成β晶型。

E3B类物质是发现最早、研究最为透彻的一类β成核剂，但由于其成核效率较低、容易使产品着色、热稳定性差，目前已较少使用。

1.2 芳香胺类化合物

芳香胺类化合物成核剂由日本理化公司于1992年首先申请专利，并于1998年实现商品化。常见的芳香胺类成核剂主要有两种：2，6-苯二甲酸环己酰胺（DCTH）［8-9］或N，N′-二环己基-2，6-萘二酰胺（DCNDCA）［10-11］，其结构式见图1。

DCNDCA是一种高效成核剂，少量添加（0.03%（w））即可使聚丙烯中的β晶型相对含量提高到85%～95%（w）［12-13］，并能使聚丙烯的悬臂梁缺口抗冲强度提高3.5倍，而拉伸和弯曲性能略有下降。

图1 芳香胺类β成核剂的结构式Fig.1 Chemical structures of aromatic amine nucleating agents.

Mohmeyer等［14］研究了一系列低相对分子质量的1，4-苯撑二酰胺的衍生物，发现官能团对称取代的化合物具有最好的β晶体成核效果（β晶型相对含量高达92%（w）），而当官能团被烷基取代时成核效率显著下降（β晶型相对含量仅为45%（w））。这是由于酰胺基团的取向造成了不对称的化学结构，降低了β晶体成核效率。胡彩霞等［15］以苯二甲酰亚胺作为β成核剂时，聚丙烯中的β晶型相对含量达到34.02%（w）。

芳香胺类成核剂是第一类实现商品化的β成核剂。目前市场上主要是日本新理化公司的产品，虽然这种成核剂结构稳定，β晶型转化率高，但缺点是合成成本较高、与聚丙烯相容性较差。近年来，我国山西化工研究院开发出了商品牌号为TMB-4和TMB-5的取代芳酰胺类β成核剂［16-17］。TMB系列成核剂能将聚丙烯中的α晶体转变为β晶体，使聚丙烯注塑制品的抗冲强度提高6～7倍， 热变形温度提高20 ℃， 有效地解决了橡胶增韧制品热变形温度下降的矛盾，在提高聚丙烯抗冲性能、热变形温度和表面微孔率等方面具有广阔的推广应用前景［18-19］。在国内科研院所，TMB系列β成核剂被广泛用于研究β晶型聚丙烯。

1.3 碱土金属与二元酸的复合物

1981年，史观一等［20］首次发现某些二元酸与碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐组成的双组分复合物，在正常的加工条件下，可诱导聚丙烯生成相对含量非常高的β晶型。此后，他们使用此类成核剂进行了大量研究工作［21-22］。张晓东等［23］认为由于此类β成核剂与生长的聚丙烯β晶体之间具有结构上与结晶学上的相关性，即存在结构匹配，聚丙烯的β晶体是在作为底物的β成核剂晶体上附生结晶生成的，附生结晶中心最可能是络合二元羧酸的无机晶体，而羧酸在晶体上的配置要符合一定的空间关系。

Varga等［24］将上述二元混合物变为单组分，即不用庚二酸和硬脂酸钙，只合成单一组成的庚二酸钙。研究结果表明，庚二酸钙也是一种高效的、热力学上稳定的β成核剂。

二元酸的复合物成核剂在β-iPP发展历程中具有十分重要的作用，它们可以使聚丙烯中的β晶型相对含量达到90%（w）左右，且热稳定性好。不但可以提高聚丙烯的抗冲强度，还可以提高应力发白度，使聚丙烯除制备常规的薄膜制品外，还可以应用于电池隔膜、电容器粗化膜等领域。但由于庚二酸的成本较高，二元羧酸易部分分解，在注塑成型过程中容易形成析出物而影响成核剂的使用效率及制品的质量，这些工业化生产的问题未能很好解决，因此，二元酸的复合物成核剂目前在工业上还没有广泛地应用。

吕志平等［25］利用正硅酸乙酯、硬脂酸和低效的β成核剂邻苯二甲酸钙制备了新型成核剂SLG1和SLG2，发现新型成核剂比单独使用邻苯二甲酸钙具有更高的诱导β晶体成核的能力。SLG1和SLG2成核剂分别可以使聚丙烯中的β晶型相对含量提高到65.80%（w）和60.34%（w）；当SLG2成核剂添加量为0.3%（w）时，聚丙烯的抗冲强度提高幅度达300%。

Zhang等［26-27］用纳米碳酸钙和庚二酸合成了单一组分的庚二酸钙，此法先进之处在于纳米碳酸钙具有较大的比表面积，可以有效地与庚二酸进行化学反应，生成纳米级的庚二酸钙。这一方法大幅降低了庚二酸的用量，即降低了成核剂的合成成本，而且比普通方法合成的庚二酸钙具有更高的β成核效率。

1.4 稀土类化合物

2001年，冯嘉春等［28］报道了硬脂酸镧与硬脂酸复合物对聚丙烯的β晶型具有诱导作用，他们将硬脂酸镧与硬脂酸按6∶4（质量比）配制成复合物，在聚丙烯中添加2.5%（w）的该复合物进行熔融共混，XRD法测得产物中的β晶型相对含量在30%（w）左右。他们推测，在这一体系中实际起作用的β成核剂可能是钙和稀土元素与某些具有特殊结构的配体形成的某种“双核络合物”。在此工作基础上，他们开发了稀土有机配合物WBG作为聚丙烯改性成核剂（已申请专利［29］）。WBG成核剂对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都有很好的改性效果，均聚聚丙烯（牌号1300）的室温缺口抗冲强度可提高1～2倍，热变形温度可提高30～46 ℃；共聚聚丙烯（牌号1640）的室温缺口抗冲强度可提高1倍左右，热变形温度可提高10～30 ℃，断裂强度和弯曲模量也有所提高［30］。

Yi等［31］通过原位聚合的方法在丙烯聚合的过程中加入硬脂酸和硬脂酸镧的复合物，丙烯单体首先在催化剂表面聚合形成聚丙烯分子链；成核剂粒子随后吸附在逐步增长的聚丙烯分子链上，最后均匀地分散在聚丙烯基体中。这种方法有效地解决了熔融混合中成核剂在聚丙烯基体中易团聚的问题。当成核剂用量在0.135%～3.41%（w）之间时，聚丙烯中的β晶型相对含量可达到88.7%（w）。

目前稀土资源的利用较多的是着眼于重稀土的使用，而轻稀土的用途研究很少。稀土成核剂的成功开发将有助于轻稀土资源的充分利用。

1.5 聚合物型成核剂

Su等［32］发现刚性聚合物聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物可以作为β成核剂诱导聚丙烯结晶，且丙烯腈-苯乙烯共聚物的成核效果明显好于无规聚苯乙烯，这可能是由于大分子中某些极性官能团（如CN）有助于提高聚丙烯的成核活性。Philips等［33］通过不同的热处理方法制备了结晶和无定形的等规聚苯乙烯，分别与聚丙烯进行熔融混合，发现结晶聚苯乙烯只能诱导β晶型（β晶型相对含量为26%（w）），而无定形等规聚苯乙烯则诱导α晶型。胡建设等［34］合成了一种新型向列相液晶共聚物（LCP-12）作为β成核剂。

聚合物型成核剂与小分子成核剂相比存在很大区别。首先，前者相对分子质量比后者大得多，与聚合物基体的相容性也好于小分子成核剂；其次，聚苯乙烯等聚合物和液晶聚合物大多为非晶聚合物，其成核机理不能用小分子诱导成核所采用的晶格尺寸匹配理论解释。因此，开展聚合物类β成核剂的研究不仅具有重要的理论意义，而且也具有潜在的应用前景。

1.6 复配成核剂

为充分发挥各类成核剂的优势，人们开始研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应，即在聚丙烯改性过程中加入两种或两种以上的添加剂，当选择恰当时，不同种类的成核剂之间、同类成核剂但结构不同的成核剂之间或成核剂与其他助剂之间都具有显著的协同效应，能显著改善聚丙烯的性能。

于建等［35］对聚丙烯结晶成核过程中含芳环化合物的协同作用进行了研究，含芳环化合物虽然自身的β晶型成核能力很差，但可以与不同的成核剂产生良好的协同作用，而且该协同作用因基体树脂的种类不同而有不同的表现。

石尧麒等［36］将α成核剂与β成核剂以一定比例加入到聚丙烯体系中，通过改变复合比例来调控iPP的刚性及韧性，达到同时提高这两种性能的目的。徐娜等［37］认为在α/β复合成核剂体系中， 两种成核剂竞争成核， 结晶峰值温度较高的成核剂在结晶过程中起主导地位， 而结晶峰值温度较低的成核剂成核作用较小。

在一些复配体系中某些组分起到助分散的作用，助剂本身没有成核作用。武汉理工大学［38］发明的一种聚丙烯β成核剂，是将有机酰胺类成核剂负载在表面胺基化的纳米二氧化硅载体上，诱导聚丙烯生成β晶体的有效组分仍是有机酰胺类成核剂。通过表面胺基化的纳米二氧化硅的负载作用，使更多的成核剂处于粉体表面发挥诱导结晶作用，极大地提高了诱导成核效率。

中国石化北京化工研究院［39］成功的将全硫化粉末橡胶与β成核剂进行复配，得到复合成核剂VP101T，利用粉末橡胶有效改善了成核剂在基体中的分散，使聚丙烯的力学性能得到了很大改善。这一技术已经实现了工业化应用。

2 影响β晶型相对含量的因素

由于β成核剂在诱导聚丙烯结晶的过程中对成核条件极其敏感，结晶温度、熔融与结晶的温度差、冷却速率、熔体压力、成核剂添加量、基体树脂种类与性质等条件的微小变化都将在很大程度上影响聚丙烯中β晶体成核的效果［40］，甚至聚合过程中残留的催化剂也可能在等温结晶条件下诱导聚丙烯生成相当数量的β晶体［41］。影响聚丙烯制品中的β晶型相对含量的主要因素有以下几种。

2.1 β成核剂含量的影响

β成核剂的添加量是一个很重要的影响因素。根据成核剂体系的不同，成核剂含量与β晶体数量之间的关系也随之变化。通常情况下，β成核剂的加入使聚丙烯抗冲强度提高，但也有研究表明，随成核剂含量的增加，聚丙烯的抗冲强度并不随之提高，相反还有下降趋势［25］。

Dong等［42］研究发现，当取代芳酰胺类成核剂TM-5在聚丙烯基体中达到临界含量（0.05%～0.1%（w））时，细小微纤状β成核剂聚集成树枝状形态，最终形成内部由α和β小球晶构成而外部由较大的β球晶构成的具有团簇状外形的球晶结构（图2a）；在聚丙烯基体中成核剂TM-5的含量高于临界含量时，成核剂聚集成微米尺寸的细针或细棒，聚丙烯晶体垂直于成核剂表面成长，最终生成圆柱状的β球晶结构（图2b）。成核剂含量的变化，改变了它在聚丙烯基体中的分散状态，诱导生成的球晶形态也发生变化，从而影响了成核剂的成核效率。在聚丙烯基体中TM-5成核剂的含量达到临界含量时成核剂效率较高；但当TM-5成核剂含量高于临界含量时，成核效率反而下降。

图2 团簇状β球晶（a）和柱状β晶体（b）的偏光显微镜照片Fig.2 Polarizing microscope images of β crystal clusters(a) and α，β-transcrystallin(b).

Výchopňová等［43］观察到在等温结晶条件下，体系中成核剂DCNDCA含量为0.03%（w）时，β晶型相对含量随等温结晶温度的升高而减小；但体系中成核剂DCNDCA含量为0.01%（w）时，β晶型相对含量反而随等温结晶温度的升高而增大；在成核剂含量低和高的体系中，β晶型相对含量与等温结晶温度的关系相反。在成核剂含量低的体系中，β晶型相对含量与结晶温度出现反常现象可能是由于α和β两种晶型互相竞争和部分晶型单独生长的结果。

对于聚合物型成核剂，由于大分子成核剂的相对分子质量远远大于小分子成核剂相对分子质量，成核剂的含量相对高。胡建设等［34］采用液晶高分子为β成核剂时发现，β晶型相对含量随成核剂含量的增加而增大，当成核剂含量为0.8%（w）时β晶型相对含量达到最大值（35%（w）），继续增加成核剂含量时β晶型相对含量略有降低。Su等［32］选择聚苯乙烯为β成核剂时发现，继续增加成核剂的含量，β晶型相对含量反而减小。这是因为成核剂含量较高时，成核剂在聚丙烯基体中分散性变差，容易团聚，所以成核效率下降。

2.2 结晶温度和温度梯度的影响

聚丙烯多晶型结构对结晶温度非常敏感。一般来说，结晶温度不超过130 ℃时，可形成较纯的β晶型聚丙烯。在130 ℃以上温度结晶时，α晶型相对含量随结晶温度的升高而增加，将会形成α和β混合的晶型结构，因此，通常将130 ℃作为形成纯β晶型聚丙烯的结晶上限温度［44］。对不同的聚丙烯-β成核剂体系，一般存在一个最佳结晶温度，在这个温度下β晶型相对含量最大，继续升高结晶温度时β晶型相对含量逐渐减小。适合β球晶生长的最佳结晶温度在不同体系中各有不同，如120 ℃［32］，123 ℃［31］，130 ℃［45］。

在结晶过程中，温度梯度的增大有利于β晶体的生成［46-47］。α和β晶体的生长速率受结晶环境的影响，存在相互竞争的关系，当结晶条件变化时，二者的数量比也随之变化。梁瑞凤等［48］发现，添加染料类β成核剂酞菁红的聚丙烯注射样条中β晶体的分布存在皮-芯效应：注射样条表层中的β晶型相对含量约为80%（w），而芯层中的β晶型相对含量则降至40%（w）。在成核剂的存在下，高温熔体迅速与低温模具相接触，表层冷却速率大，有利于β晶体的形成和生长；而芯层温度较高，有利于形成α晶体，不利于β晶体的形成。另一方面，α晶体的增长速率大于β晶体的增长速率，表层形成的β晶核从皮层向芯层增长过程中会在晶粒边缘产生α晶体并继续增长，发生β晶型到α晶型的转变。

Gradys等［49］研究了聚丙烯在不同冷却速率下结晶的晶型结构的变化，当冷却速率低于6 000 K/min时，聚丙烯放热曲线为单峰，此时α晶体和β晶体共生；当冷却速率高于6 000 K/min时，在较低的温度范围另有一个放热峰，为中间相结晶峰；当冷却速率高于36 000 K/min时，没有有序相态形成。较快的冷却速率即结晶温度较低的条件下，聚丙烯分子链的流动性下降，很难达到稳定的平衡态（即α晶型），此时会形成大量的β晶型；而在较慢的冷却速率或较高的温度下结晶时，不稳定的β晶型容易向α晶型转变，从而使β晶型相对含量减小。

3 β成核剂诱导聚丙烯成核的机理

E3B是人们最早发现的一类β成核剂，加之它具有明确的分子结构和比较大的分子体积，便于用来研究β-iPP的成核机理，因此，对这类成核剂研究的较深入。Mathieu等［50］研究了含有E3B和DCTH成核剂的聚丙烯结晶过程，认为聚丙烯的β晶型成核结晶是个附生结晶过程，β晶型聚丙烯的（110）晶面是附生结晶的接触面。目前尚不能在分子水平上明确获得β晶型聚丙烯结构与成核剂结构之间附生结晶的关系，但人们推测β成核剂在晶体结构上至少应该与聚丙烯结构中c轴周期（0.65 nm）、几何形状相匹配，才有可能诱导β晶型的形成。近年来随着新的实验分析仪器的出现，促进了人们对β成核剂成核机理的研究。

黄美荣等［51］研究发现，聚丙烯β成核剂的X射线最强或次强衍射峰均发生在2θ=31.7°处，对应的晶面间距为0.28 nm，而β晶型聚丙烯特征峰（300）晶面的面间距为0.564 nm，正好是β成核剂的最强或次强衍射峰所对应的晶面间距的2倍。这表明β成核剂与其诱导的β晶体，在β成核剂结构上与结晶学上有某种相关性，即结构匹配性。如只有γ晶型的E3B成核剂才能诱发iPP形成β晶型；改变碱土金属化合物晶体的阴、阳离子性质均会显著影响β成核剂的成核效果［52-53］。

Garbarczyk等［54］认为β成核剂能诱导晶型聚丙烯的生成，首先是因为β成核剂本身具有特定的晶体形状，如酚噻嗪（PT）、TPDT、MBIM呈c轴方向拉伸的针状或盘状，属于中心对称空间群；其次是β成核剂的分子结构，如PT和TPDT有着类似的分子结构。Mathieu等［50］发现，以E3B为成核剂时，同样的晶面既可以诱导β晶型，又可以诱导α晶型，因此得到的β晶型聚丙烯中往往伴生大量α晶型。

黄美荣等［51］借助扫描电子显微镜研究α成核剂粒子外部形态与诱导α晶型能力的关系时发现，针状或棒状形态的α成核剂不利于α晶型生成，而外形呈块状或片状的粒子对生成α晶型十分有利。

郑实等［55］用原位方法观察DCNDCA诱导聚丙烯成核结晶的过程时发现，聚丙烯片晶以有规律的方式沿着晶体侧面径向生长，符合附生生长规律。Kawai等［56-57］提出DCNDCA的bc晶面为β晶型聚丙烯（330）晶面附生生长晶面，在这一特殊晶面上，聚丙烯的c轴平行于β成核剂晶体的b轴，聚丙烯螺旋结构的甲基正好适合于β成核剂bc平面的周期空位。Hou等［58-59］借助原子力显微镜观察到β成核剂只有bc平面可以诱导β晶附生结晶，而其他平面均不可以。而Yamaguchi等［60］认为聚丙烯c轴垂直于β成核剂的长轴方向生长，具体附生机理尚不明确。因此，在挤出过程中，β成核剂沿着流动方向取向，在β成核剂上附生生长的聚丙烯c轴垂直于流动场的方向取向，并伴随生成少量α晶型，聚丙烯分子链的取向使材料性能表现出各向异性，在与流动场垂直的方向上易产生裂纹。

尽管以上工作对β成核剂的成核理论进行了一系列的研究，但仍属于不全面的定性研究。由于β成核剂的分散性较大，导致对β成核剂的研究缺乏系统的、定量的研究，而且一些实验现象、结论并不完全一致甚至截然相反，特别是近年来新出现了一些新的成核体系，例如大分子β成核剂，对传统的小分子晶体成核剂概念提出了挑战。未来的研究将进一步地了解β成核剂和β晶型聚丙烯的微观结构，寻找两者之间的关系。

4 结语

聚丙烯β成核剂的种类繁多，作用机理、成核效果也不尽相同，因此没有统一结论。同时，由于β晶型聚丙烯属于热力学不稳定的晶型，在实验过程中容易向α晶型转化，更增加了研究的复杂程度。

如何解决实际应用中β成核剂效率不高、重复性差等问题，是近年来材料研究中的热点。为了满足工业生产中要求β成核剂具有高效、通用、成本低和加工性好的特点，因此，需要加强对β成核剂的作用机理、β晶体结构形态与性能的关系、β-α相转变关系和不同加工条件对β晶型聚丙烯的影响等方面的研究。这对于开发新型高效β成核剂、提高聚丙烯产品性能、利用相转变形成微孔或避免相转变而使材料失效以及大规模工业化生产等有重要的意义。

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（编辑 邓晓音）

Progresses in the Research of β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene

Dong Mu，Zhang Liying，Zhang Shijun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The paper reviewed several types of β-nucleating agents and their progress. These most commonly used β-nucleating agents include γ-quinacridone，aromatic amine compounds，certain group IIA salts or their mixtures with some speci fi c dicarboxylic acids，and rare earth β-nucleating agents. The factors which in fl uenced the relative β-crystal content in polypropylene such as the amount of the β-nucleating agent and crystallization temperature were analyzed. The development trends of β-nucleating agents are high ef fi ciency，low cost and good formability. Further investigation on the β-nucleation mechanism is of great importance for developing novel nucleating agents.

polypropylene；nucleating agent；crystallization；β crystal phase

book=1,ebook=1

1000-8144（2012）06 - 0728 - 07

TQ 314.24

A

2011 - 12 - 30；［修改稿日期］2012 - 03 - 02。

董穆（1982—），女，河北省秦皇岛市人，博士，工程师，电话 010 - 59202493，电邮 dongmu.bjhy@sinopec.com。联系人：张师军，电话 010 - 59202738。