丙烯酸类单体接枝改性氯化聚丙烯乳液的制备

何佳杰，向贤伟

（湖南工业大学，湖南省株洲市412008）

丙烯酸类单体接枝改性氯化聚丙烯乳液的制备

何佳杰，向贤伟

（湖南工业大学，湖南省株洲市412008）

采用溶液聚合法和相反转法合成了丙烯酸类单体改性氯化聚丙烯（CPP）乳液。正交试验表明，过氧化苯甲酰用量为丙烯酸类单体质量的0.3%、丙烯酸类单体与CPP质量比为0.8、反应时间为4.0 h、温度为95℃ 时，制备的丙烯酸类单体改性CPP的附着力和接枝率较好。傅里叶变换红外光谱分析表明，改性CPP在1730 cm-1处出现了新的强吸收峰，为丙烯酸类单体的酯基和羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；差示扫描量热法分析表明，改性CPP的玻璃化转变温度为35℃ 左右，比CPP升高了6℃；改性CPP乳液粒径为300～400nm，且分布较窄。

氯化聚丙烯 丙烯酸 接枝改性 正交试验 溶液聚合

氯化聚丙烯（CPP）被用作聚烯烃表面涂层时，能与聚烯烃中相同化学结构结晶，产生相吸引的结晶间力，从而显示出对聚烯烃类非极性材料优异的黏接能力，广泛用作聚烯烃涂层的附着力促进剂和油墨的连接料[1-2]。由于CPP的难溶解特性，故常将CPP在强溶剂（甲苯、二甲苯等）中溶解后应用[3]。近年来，随着人们环保意识的不断提高，CPP的水性化研究也随之深入[4-6]。本工作采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）单体接枝改性CPP，经相反转制备得到丙烯酸类单体（指MMA,BA,AA的总称）接枝改性CPP乳液，接枝反应见式（1）。

式中：以A代替所有用到的丙烯酸类接枝单体，BPO为过氧化苯甲酰。

本实验通过正交试验，对丙烯酸类单体与CPP的质量比、BPO用量、反应温度及时间进行优化，得到最佳的制备工艺参数。

1 实验部分

1.1 原料

CPP，含质量分数为30%的氯，上海山吉化工有限公司生产。AA，MMA，BA，分析纯，用前减压蒸馏，除去阻聚剂，冷藏；BPO，分析纯，采用甲醇、三氯甲烷重结晶，冷藏：均为天津大茂化学试剂厂生产。表面润湿剂，工业纯，上海锦山化工有限公司生产。 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA），甲苯，甲醇，三氯甲烷，丙酮，均为分析纯，市售。去离子水，自制。

1.2 试样制备

CPP溶液的配置：准确称取CPP，加入盛有适量甲苯的三口烧瓶中，氮气环境下加热搅拌，温度控制在60～70℃，待CPP溶解完全，装瓶待用。

改性单体的配置：按比例称取定量的MMA，BA，AA，BPO。将BPO溶于适量甲苯中，搅拌均匀后，配置成BPO甲苯溶液。称取4/5的该溶液，加入至丙烯酸类单体中，搅拌均匀待用。

丙烯酸类单体接枝改性CPP：氮气环境下，将配置好的CPP溶液加入带有冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌装置的四口瓶中，加热搅拌，升至一定温度。滴加预先配制成的丙烯酸类单体，控制滴加速率，使单体在1.0～1.5 h滴加完成。然后，加入剩余的1/5 BPO甲苯溶液，同时温度升高4～5℃ ，反应2.0～3.0 h。反应完成温度降至60℃ 左右时，滴加质量分数为10%的DMEA，pH值控制在6.5～8.5。在调节pH值的同时，减压蒸馏，除去甲苯，并加入表面润湿剂和去离子水，超声处理一段时间后即制得改性CPP乳液。

1.3 性能测试与表征

改性CPP的提纯：称取改性CPP溶液烘干至恒定质量，将其剪碎为颗粒状，用折叠好的滤纸包裹，放置于索氏提取器中，用甲醇和丙酮（质量比1 ∶1）的混合溶液抽提48 h[5，7]，除去丙烯酸类单体的均聚物，得到纯化的丙烯酸类单体改性CPP。

涂膜附着力测试：涂膜附着力按GB/T9286—1998测定，乳胶膜在聚丙烯板上的附着力0级为最好，5级为最差。

接枝率的测定：称取产物质量为M0，产物的固含量（X）按GB/T2793—1995测试。CPP在反应产物中的含量（Y）根据配方计算，提纯后的产物质量为 M1，接枝率按式（2）计算。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国热电尼高力仪器公司生产的Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪利用衰减全反射法测试。

差示扫描量热法（DSC）用美国TA仪器公司生产的Q20型差示扫描量热仪测试，温度为 -10～100℃，升温速率为10℃/min。

乳液粒径采用英国马尔文仪器公司生产的Zetasizer Nano S90型激光纳米粒径分析仪，用去离子水将乳液稀释20倍，超声振动10 min后测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

通过附着力和接枝率评价丙烯酸类单体改性CPP的优劣。查阅文献[2，5-10]，确定丙烯酸类单体与CPP质量比为0.5～1.0，BPO用量为单体总质量的0.1%～0.5%，温度为85～105 ℃，时间为3.0～5.0 h。固定丙烯酸类单体间的配比，针对丙烯酸类单体与CPP的质量比、BPO用量、反应温度及时间四个因素，选用L9（34）正交设计法，对每个因素取三种水平进行正交试验，因素水平见表1。

表1 正交试验方案的水平和因素Tab.1 Levels and factors of the orthogonal experiment

正交试验结果见表2。每项实验以附着力、接枝率作研究指标，优化参数。其中，K1，K2，K3为不同因素下接枝率之和；为 K1，K2，K3对应的平均值。通过计算值，可确定相关因素的优水平和优组合。R为对应因素的极差（的最大值与最小值之差），即因素水平波动时，实验指标的变动幅度。R越大，说明该因素对指标的影响越大。根据R可以判断因素的主次顺序。

表2 正交试验测试结果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

根据正交试验得到最佳的制备工艺参数：BPO用量为单体总质量的0.3%、丙烯酸类单体与CPP的质量比为0.8、反应温度为95℃、反应时间为4.0 h。测试结果表明，在上述最佳制备工艺参数条件下，改性CPP的接枝率为18.7%，附着力测试为0级，改性CPP的附着性能较好。

2.2 FTIR分析

由图1看出：CPP曲线2874，1380 cm-1处分别为甲基的C—H伸缩振动和变形振动吸收峰；2925，2850 cm-1处是亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰，而1459 cm-1处的则是亚甲基C—H变形振动吸收峰，与常规亚甲基C—H变形振动峰（1465 cm-1）比较，稍向低波数方向移动，可能是氯原子极性的影响所致；同时，在600～850 cm-1有一条宽的谱带，这是C—Cl伸缩振动吸收峰。改性CPP曲线上，1730 cm-1处出现新的强吸收峰，该吸收峰为丙烯酸类酯基和羧基中C=O伸缩振动吸收峰。这表明丙烯酸类单体已接枝在CPP分子链上。

图1 CPP和丙烯酸类单体改性CPP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of CPP and the acrylic monomers modified CPP

2.3 DSC分析

从图2可看出：CPP的玻璃化转变温度（Tg）为29℃左右，而接枝改性CPP的Tg为35℃左右。这是由于丙烯酸类单体成功接枝在CPP分子链上引起的。未改性成功会出现两种情况：1）改性产物提纯不完全，即试样中含有丙烯酸类单体或聚合物，那么改性CPP曲线上出现的 Tg峰的个数应大于1，而不是仅只含一个。2）改性产物提纯完全，即试样中仅包含CPP，那么CPP和改性CPP的DSC曲线（包括Tg）应一致，而事实上两者存在一定差异。所以，CPP的接枝改性是成功的。

图2 CPP和改性CPP的DSC曲线Fig.2 DSC curves of CPP and the modified CPP

2.4 粒径分析

从图3看出：丙烯酸类单体改性CPP溶液粒径为200～500nm，乳液粒径主要集中分布于300～400nm，约占38%。其次，粒径在200～300nm的乳胶粒子约占29%，粒径在400nm左右的乳胶粒子约占20%。从粒径分析看，粒径分布较窄，粒径相对较小，制备的乳液质均而细腻，性能较好。这表明丙烯酸类单体改性CPP的接枝效果良好。

图3 改性CPP的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of the modified CPP

3 结论

a)采用溶液法用含亲水单元的丙烯酸类单体与CPP进行自由基接枝共聚合，制备了丙烯酸类单体改性CPP乳液。

b)通过正交试验得出，BPO用量为单体总质量的0.3%、丙烯酸类单体与CPP质量比为0.8、反应时间为4.0 h、温度为95℃ 时，改性CPP的接枝率为18.7%，附着性能相对较好。

c)FTIR和DSC分析均表明丙烯酸类单体成功地接枝在CPP分子链上。丙烯酸类单体改性CPP溶液粒径大致在200～500nm，粒径分布较窄。

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[3] 郭志光,顾卡丽，李健，等.PP塑料表面涂料的研制[J].现代涂料与涂装,2003(3)：10-12.

[4] 班琳,宋永海,宋秋生.CPP水乳液研究进展[J].中国氯碱,2009(10)：14-15.

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[7] 董雪茹,孙培勤,刘大壮，等.氯化聚丙烯/MMA/BA/MAA接枝共聚物的合成[J].塑料工业,2007,35(z1)：109-111.

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（编辑：王 蕾）

Preparation of acrylic monomers modified chlorinated polypropylene emulsion

He Jiajie,Xiang Xianwei
(Hunan University of Technology,Zhuzhou412008,China)

Chlorinated polypropylene(CPP)emulsion modified by acrylic monomers was synthesized with solution polymerization process and phase inversion process.Orthogonal test shows that the acrylic monomers modified CPP exhibits good adhesion and grafting ratio under following conditions：mass ratio of benzoyl peroxide to acrylic monomers0.3%,mass ratio of acrylic monomers to CPP0.8,reaction time4.0 hours and temperature95℃.Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)indicates that a new intensive absorption peak appearsat1730cm-1inthespectrumofthemodifiedCPP,whichisattributedtostretchingvibrationabsorptionpeak ofC=O ofthe ester group and carboxylgroup inacrylate monomer.According to differential scanning calorimetry(DSC)analysis,the glass transformation temperature of the modified CPP is about35℃,6℃higher than that of CPP.ThemodifiedCPPemulsionhasparticleswithsizesintherangeof300-400nmandnarrowsizedistribution.

chlorinated polypropylene;acrylic acid;grafting modification;orthogonal test;solution polymerization

TQ638

B

1002-1396（2012）05-0043-04

2012-04-19。

修回日期：2012-07-06。

何佳杰，1986年生，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子合成与改性，联系电话：13685257335；E-mail：547203901@qq.com。