聚氨酯树脂中羧基对酞菁蓝颜料分散稳定性的影响

郭晓勇，石红翠，张 博，毛祖秋，李 萍

（山西省应用化学研究所，山西省太原市030027）

聚氨酯树脂中羧基对酞菁蓝颜料分散稳定性的影响

郭晓勇，石红翠，张 博，毛祖秋，李 萍

（山西省应用化学研究所，山西省太原市030027）

采用聚己二酸新戊二醇酯二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，含羧基的扩链剂二羟甲基丙酸、2,2二羟甲基丁酸、2,3二羟基丁二酸，二正丁胺为主要原料，制备了含羧基的聚氨酯（PU）树脂。对PU树脂进行傅里叶变换红外光谱分析，同时考察了含羧基扩链剂种类以及羧基含量对油墨性能的影响。结果表明：PU树脂中引入羧基可以改善油墨中酞菁蓝颜料的分散稳定性，且在PU分子链段中均匀分布的羧基更利于酞菁蓝颜料的分散；当羧基含量占PU树脂固体质量的1.0%～1.5%时，酞菁蓝颜料在PU树脂中的分散稳定性最佳。

聚氨酯 羧基 酞菁蓝 分散稳定性

酞菁蓝颜料色彩鲜艳，对酸、碱、热和光都很稳定，是一种性能极佳的有机颜料，广泛应用于油墨、涂料等着色领域。但酞菁蓝颜料表面极性低，在介质中分散性能差，尤其在有机溶剂中易结晶或絮凝。因此，通常采用对其表面改性或者添加助剂等方法以获得稳定的分散体系[1]。

本工作合成了一种含羧基的聚氨酯（PU）树脂，在油墨体系中聚酯链段作为溶剂化链，与分散介质保持良好的相溶性，同时以羧基为锚固基团连接到酞菁蓝颜料，增强PU树脂对酞菁蓝颜料的包裹。由于颜料粒子被PU树脂有效包裹，相互靠近时也不易团聚，从而改善了酞菁蓝颜料在PU树脂中的分散稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

聚己二酸新戊二醇酯二醇（PNA），数均分子量（Mn）为2000，烟台华大化学工业有限公司生产。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)，二胺类扩链剂异佛尔酮二胺（IPDA），均为工业品，德国拜耳公司生产。含羧基的二元醇扩链剂：二羟甲基丙酸（DMPA）、2,2 二羟甲基丁酸（DMBA）、2,3 二羟基丁二酸（TA），均为分析纯，市售。二正丁胺、乙酸乙酯和异丙醇，均为工业品，市售。酞菁蓝颜料，美利达颜料工业有限公司生产。以上原料均未经精制直接使用。

A VATAR360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；KS-370型涂料快速分散试验机，上海现代环境工程技术有限公司生产；QXD型刮板细度计，天津材料试验机厂生产。

1.2 含羧基PU的合成和油墨的制备

含羧基 PU 的合成[反应式见式（1）]：在四口烧瓶中加入PNA，开动搅拌并缓慢升温至110～120 ℃，在真空（-0.100～-0.095 MPa）下脱水3 h，常压降温至60℃以下，依次加入计算量的IPDI和含羧基的扩链剂（DMBA，DMPA，TA），升温至80℃ 反应2 h，取样测—NCO含量直至与理论值相当后，将反应物降至室温，即得 —NCO封端的预聚物。在预聚物中缓慢滴加扩链剂IPDA和相对分子质量调节剂二正丁胺，同时加入乙酸乙酯和异丙醇，制得固含量为35%的含羧基PU树脂。

参比树脂的合成：不加含羧基的扩链剂，只用IPDA扩链剂，其他原料及工艺与合成含羧基的PU树脂相同。

油墨的制备：在100 mL玻璃瓶中依次加入上述PU树脂15 g、酞菁蓝颜料5 g、溶剂30 g，加入研磨珠并在涂料快速分散试验机上分散振荡2 h，过滤得液体油墨。

1.3 性能测试

条件黏度参照GB/T1723—1993，用涂-4黏度计测试。将过滤的油墨和涂-4黏度计温度调节在25℃，以手指堵住涂-4黏度计的流出孔，将油墨注入黏度计中，注满后用玻璃平板将液面刮平，并放好承接杯；放开手指，使油墨从黏度计中垂直流出，同时开始计时，当最后一滴油墨滴下时停止计时，所测时间即为试样的条件黏度。

附着牢度参照GB/T13217.7—2009测试，用涂布器将油墨均匀涂布在经处理的聚酯薄膜上，用胶带粘油墨层后快速剥离。附着牢度以油墨涂层在聚酯薄膜上的残留率表征，残留率越高，附着牢度越好。

油墨细度用天津材料试验机厂生产的QXD型刮板细度计按GB/T13217.3—2008测试。

油墨状态：目测，静置7天后，观察油墨是否有沉淀和液体分层现象。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图1可看出：预聚物谱线中，3367.89 cm-1处吸收峰归属于DMBA中羟基的伸缩振动，1051.25 cm-1处的吸收峰归属于伯羟基中C—O的伸缩振动[2]；羧酸通常以氢键结合形成二聚酸，1689.57，940.58 cm-1处的吸收峰分别归属于二聚酸中的C＝O和羟基[3]。PU谱线中，2267.00 cm-1处—NCO的特征吸收峰和3367.89，1051.25 cm-1处羟基的吸收峰消失；3425.61 cm-1处出现氨基甲酸酯中—NH—的吸收峰，说明DMBA的羟基与预聚体中的 —NCO完全反应；1689.57，940.58 cm-1处的吸收峰消失，说明DMBA参与反应后，不易形成二聚酸结构，反过来也证明了DMBA已经接枝到PU分子链上。

2.2 含羧基的扩链剂种类对油墨性能的影响

固定PU中硬段（二异氰酸酯与扩链剂）和软段（聚酯二元醇）的摩尔比为2，羧基用量占PU质量的1.0%，在PU分子结构中分别引入DMPA，DMBA，TA，并与参比树脂对比。从表1看出：四种树脂配制的油墨初始黏度相差不大，其中，用参比树脂配制的油墨黏度最大，引入DMPA或DMBA的PU配制的油墨黏度最小；静置7天后，用参比树脂配制的油墨黏度明显增大，引入DMPA或DMBA的PU配制的油墨黏度无明显变化，引入TA的PU配制的油墨黏度稍微变大。同时发现，引入DMPA或DMBA的油墨静置7天无沉淀或分层现象，油墨细度小且无明显变化，测附着牢度时油墨涂层在聚酯薄膜上残留率均大于85%。

图1 预聚物和PU树脂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the prepolymer and PU resin

表1 扩链剂种类对油墨性能的影响Tab.1 Influence of the chain extender′s type on properties of the printing ink

由上可知：PU分子链段中引入羧基，可以显著改善酞菁蓝颜料在树脂中的分散性能，制得的油墨具有良好的分散性、稳定性和附着牢度。这是因为在PU中引入羧基作锚固基团与颜料粒子结合，增强了PU树脂对颜料粒子的包裹，改善了颜料在PU树脂中的分散性能，并且由于颜料被有效包裹，不易絮凝而出现沉淀或分层现象[4]。引入TA的PU对颜料分散性稍差的原因是TA中的羧基在树脂分子中分布比较集中，而羧基在PU树脂分子中分布越均匀，对颜料的包裹就越好，越利于油墨的分散和稳定。

另外，DMPA一般需要在N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中溶解后加入反应体系，而这两种溶剂沸点较高，影响油墨干燥性能；DMBA在PU树脂体系中80℃即可溶解，降低温度也不会析出。因此，选择DMBA作为扩链剂[5]。

2.3 PU中羧基含量对油墨分散性能的影响

从表2看出：当DMBA中羧基用量占PU树脂质量的1.0%～1.5%时，油墨的细度和状态最佳，且7天后油墨的黏度、细度和状态均无显著变化，在聚酯薄膜上的附着牢度也最好。这是因为酞菁蓝分子中共轭大π键的离域π电子与树脂中的羧基形成π-氢键，随羧基含量增加，树脂对颜料的锚固点增多，从而增强了对颜料的包裹，防止颜料颗粒团聚而出现絮凝现象，改善了油墨的分散稳定性，同时提高了油墨的附着牢度。当羧基用量占PU树脂质量达1.8%时，油墨表现出触变性，原因是PU树脂中羧基含量过多，与酞菁蓝分子形成了较强的π-氢键，导致油墨屈服值变大，故羧基用量占PU树脂质量的1.0%～1.5%为佳。

表2 羧基用量对油墨性能的影响Tab.2 Influence of the carboxyl content on properties of the printing ink

3 结论

a)在PU树脂中引入羧基可以改善其对酞菁蓝颜料的分散稳定性。

b)羧基在PU树脂中分布越均匀，颜料在树脂中的分散稳定性越好。

c)羧基用量占PU树脂质量的1.0%～1.5% 时，油墨的分散稳定性最佳。

[1] 郑少琴.有机颜料酞菁蓝的合成及颜料化[J].染料与染色,2008,45(3)：15-18.

[2] 吴励行.红外光谱在聚氨酯研究和生产中的原因[J].聚氨酯工业,2000,15(1)：48-52.

[3] 卢源泉,邓振华.实用红外光谱解析[M].北京：电子工业出版社,1989：143-144.

[4] 刘佳,卢秀萍,吴蒙,等.超分散剂及其在颜料分散中的应用[J].上海涂料,2009,47(1)：29-31.

[5] 曾俊,王武生,阮德礼,等.DMBA与DMPA聚氨酯乳液主要性能比较[J].皮革化工,1999(5)：19-22.

（编辑：陈文淑）

Effect of carboxyl in polyurethane resin on dispersion stability of phthalocyanine blue pigment

Guo Xiaoyong,Shi Hongcui,Zhang Bo,Mao Zuqiu,Li Ping
(Shanxi Institute of Applied Chemistry,Taiyuan030007,China)

Carboxyl-containing polyurethane(PU)resin was prepared with polyneopentanediol adipate(PNA),isophorone diisocyanate,carboxyl-containing chain extender(dimethanol propionic acid,2,2-dimethanol butyric acid and2,3-dihydrobutanedioic acid)and dibutylamine as main raw materials.The PU resin was studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The influences of the carboxyl-containing chain extender′s type and carboxyl content on properties of the printing ink were investigated.The results show that the introduction of carboxyl in the PU resin can improve the dispersion stability of phthalocyanine blue pigment in the printing ink.Furthermore,carboxyl uniformly dispersed in the PU molecular chains is more in favor of the dispersion of the pigment. The optimal dispersion stability of phthalocyanine blue pigment is obtained when the carboxyl content accounts for1.0%-1.5%of the mass of the PU solid.

polyurethane;carboxyl;phthalocyanine blue;dispersion stability

TQ322.4+2

B

1002-1396(2012)05-0018-04

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

郭晓勇，1981年生，硕士，工程师，2007年毕业于苏州大学物理化学专业，现从事高分子合成和研究工作。联系电话：（0351）6066618，15513275928；E-mail：guoxyong@163.com。

山西省科技攻关项目（20100311120），山西省留办基金项目（2012-重点08）。