一种新型胶质液体泡沫的制备及其在处理含油污泥中的应用研究

马少华，付立国，习丽

（1.陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300；2.延长油田西区采油厂，陕西延安717500；3.西安瑞杰油田物资实业开发有限公司，陕西西安710018）

一种新型胶质液体泡沫的制备及其在处理含油污泥中的应用研究

马少华1，付立国2，习丽3

（1.陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300；2.延长油田西区采油厂，陕西延安717500；3.西安瑞杰油田物资实业开发有限公司，陕西西安710018）

经过两步反应合成了一种新型的磺酸盐型阴离子表面活性剂。应用红外光谱、元素分析等手段对中间体、最终产品进行了结构表征；应用电导法测定了自制的新型磺酸盐型阴离子表面活性剂cmc，运用两相滴定法测定了新型磺酸盐型阴离子表面活性剂的有效含量。接着，应用新型磺酸盐型阴离子表面活性剂构筑了一种新型的胶质液体泡沫（CLA）体系。实验发现，胶质液体泡沫（CLA）的粒径及稳定性主要受相比影响。利用电导率仪对胶质液体泡沫体系的稳定性进行初步研究。应用光学显微技术对胶质液体泡沫体系的结构进行了表征。最后，应用胶质液体泡沫体系进行含油污泥的原油脱除研究，并对脱除的原油进行了回收，并应用光学显微镜技术对原油脱除机理进行了初步探讨。正交实验的结果表明：自制的、稳定的、胶质液体泡沫体系可以有效地脱除含油污泥中的原油，最佳条件是：含油污泥处理量0.5g，稀释比为10∶1，处理温度45℃，处理时间20min，最佳条件下含油污泥中原油的脱除率可达99.60%。

表面活性剂；胶质液体泡沫；含油污泥

胶质液体泡沫（CLA）的概念最先由Sebba提出。CLA有内外两个表面。这两个表面均吸附了表面活性剂的单分子层，亲水基团朝内，疏水基团向外，在其外部有双电层存在。CLA粒度分布在1～25μm，比表面积很大[1]，且具有很好的稳定性。因此，CLA在结构上的特殊性赋予了它许多不同于普通泡沫和乳状液的独特性质。

CLA的制备一般是由两种不同表面活性剂（油溶型和水溶型）和两种溶剂（有机溶剂和水）在一定速度搅拌下充分乳化而形成胶体分散体系。目前，有关CLA的应用研究主要集中在其对预分散溶剂的萃取过程。在我国石化行业的污水处理过程中产生的含油污泥一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%。这些污泥若不加以处理，不仅污染环境，而且造成资源的浪费[2]。含油污泥资源化的方法主要有：溶剂萃取法、热洗涤法、化学破乳法、生物处理等等。本文采用两步反应合成一种新型的磺酸盐型阴离子表面活性剂，构筑了一种新型胶质液体泡沫体系，利用其对含油污泥中原油的脱除回收进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

DD40-2F低速电动搅拌调速器搅拌器；DDS-11A型数字电导率仪；7520型分光光度计；XSP-BM型电子摄影显微镜；PE2400元素分析仪；MSS激光粉末粒度仪；傅立叶红外变换光谱仪

2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、十二酸、乙醚、KAc、无水Na2CO3、氯仿、无水AlCl3、无水CaCl2、氯化亚砜、甲苯、氯苯、无水MgCl2、氯磺酸、无水乙醇、溴代正丁烷、甲醇、NaOH、二甲苯、石油醚、KMnO4、二氯甲烷、95%乙醇、NaCl、NaHCO3。

1.25 ,5'-二月桂酰基-4,4'-二羟基二苯基丙烷-3,3',6-三磺酸钠的制备

无水操作下，在250mL三口瓶中加入10g十二酸、25mL甲苯及5mL氯化亚砜，开温至85～90℃，反应3h。反应完毕后，改成常压蒸馏装置升温到108℃时停止加热，冷却后改回原来的装置补加甲苯10mL，一次性加入双酚A5.6g搅拌反应至70～80℃，反应4h。减压蒸出甲苯，另取干燥的三口瓶装上搅拌器、冷凝管、温度计，向其加入80mL氯苯、无水AlCl30.06mol（8g）。先使AlCl3溶解，在向其中加入月桂酰氯升温120℃反应4h。反应完后，将产品进行水蒸气蒸馏，用乙醚萃取有机相，有机相干燥保存。乙醚常压蒸出，产品质量13g,向其中加入10mL氯仿，在恒压滴液漏斗中加入7.9mL的氯磺酸和25mL氯仿的混合液，冰-盐浴冷却10℃以下滴加上述混合液，滴加完毕后，升温至50℃反应2h。反应完，向其中加入10%无水Na2CO3溶液，中和pH值为8,减压蒸出氯仿，将产物放在烘干箱干燥，得到目标产品。

1.3 产品后处理工作

向目标产品加入200mL无水乙醇于250mL锥形瓶中，取一定量溶液倒入分液漏斗中，向其中加入20mL石油醚，振荡，去掉上层液。观察石油醚层颜色，直至石油醚层无色透明萃取停止，常压去除无水乙醇，烘干产品。将烘干产品加入200mL 70%乙醇（V乙醇/V水=7/3）加热回流30 min，热抽滤，将滤液收集，常压去除乙醇，将产品干燥。

1.4 胶质液体泡沫的制备与表征

1.4.1 胶质液体泡沫的制备制备装置主要包括DD40-2F低速电动搅拌调速器、250mL三口烧瓶和恒压滴液漏斗，为制备CLA，我们选用十二烷基醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）作为油溶性表面活性剂，以产品作水溶性表面活性剂，二甲苯为油相，以去离子水为水相。制备时首先对含有一定浓度产品的水溶液进行搅拌，使之泡沫丰富，然后滴加含有AEO-3的二甲苯，搅拌转速达到800r·min-1以上，控制较慢的滴速，直至理想的体积比，所制得的CLA呈现白色胶状液体[3]。

1.4.2 胶质液体泡沫的表征在室温条件下，将少许CLA样品加入到激光粉末粒度仪的烧杯中，1∶1000去离子水稀释，搅拌，待系统稳定后测量，取3次测量平均值；通过电子摄影显微镜对泡沫进行观察来目测其粒径的大致范围。

1.4.3 胶质液体泡沫稳定性的研究CLA制备过程中改变相比（RV）、水溶性表面活性剂的含量考察对其稳定性的影响。

CLA稳定行为采用稀释的方法，取一定体积的CLA用1∶10的去离子水稀释，然后静止，等间隔时间测其电导率，始终保持电导电极点位于分散体系半高处，取3次测量平均值。观察电导率随时间变化。

1.5 胶质液体泡沫脱除含油污泥中原油规律的研究

1.5.1 胶质液体泡沫原油脱除正交实验影响含油污泥中原油脱出率的因素有：胶质液体泡沫的稀释比，处理时间，处理温度以及含油污泥处理量等。因此，按正交表L9（34）安排实验，见表1。

表1 正交试验因素水平Tab.1Factor level of orthogonal experiment

1.5.2 试验方法按正交表1中各加入量和反应条件来进行实验；将处理后的泥渣在100℃烘干2.5h；烘干后加入20mL氯仿萃取原油，回流30min；常压蒸出氯仿，用精制石油醚于50mL容量瓶中定容，在256nm下测其吸光度；利用原油标准曲线计算泥渣中原油含量，进一步算出原油脱除率。

1.5.3 含油污泥中原油的回收分别称取等质量的含油污泥于5只具塞试管中，在最佳条件下反应。反应完后静止2h。向其中分别加入十六烷基三甲基溴化铵的cmc浓度溶液2、4、6、8、10mL,目的是中和泡沫层阴阳离子，破乳使在泡沫层的原油进入稠油层进行原油回收。将水层最透明的试管中液体倒入125mL分液漏斗中将水层放掉，称量油层，进行回收计算。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的红外光谱表征、元素分析及临界胶束浓度cmc的测定

将所制得的5,5'-二月桂酰基-4,4'-二羟基二苯基丙烷-3,3',6-三磺酸钠的经KBr压片，进行红外光谱分析，见图1。

图1 样品的FT-IR图Fig.1FT-IR spectra of the sample

由图1可知，3445.8cm-1为H-O键伸缩振动特征吸收峰，2925.2cm-1为-CH3键的伸缩振动吸收峰1634.7、1457.5cm-1为苯环骨架振动吸收峰，2850.3cm-1为-CH2-键的伸缩振动吸收峰，1177.9、1127.9cm-1为磺酸根吸收峰，1634.7cm-1为-C=O键伸缩振动吸收峰，876.0cm-1为苯环C-H键面外弯曲振动特征吸收峰。

元素分析结果，测定值（计算值）：C%：50.4（50. 1），H%：7.02（6.94）。

图2为所制备表面活性剂的cmc测定曲线，根据电导法，确定其水溶液的临界胶束浓度为cmc=1. 21mmol·L-1，经两相滴定有效含量为87.45%。

图2 自制表面活性剂cmc的测定曲线Fig.2The graph of cmc determination surfactant

2.2 新型胶质液体泡沫体系的表征

2.2.1 胶质液体泡沫在光学显微镜下的结构其粒径分布将制得的胶质液体泡沫涂于载玻片上，在电子显微镜下观察，见图3。

图3 电子摄影显微镜下的CLASFig.3Optical microscopy images of CLAS

由图3可以看出，胶质液体泡沫大致成球状，粒径大小不一。用激光粉末粒度仪测其粒径分布，结果见图4。

图4CLA的粒径分布图Fig.4Typical size distribution of CLAS

由图4可知，CLA粒径主要分布在140.9～233.0nm和1165.0～1575.4nm两大分布范围。

2.2.2 胶质液体泡沫的稳定性利用电导法测定稀释后的胶质液体泡沫在不同时间的电导率变化，见图5。

图5 胶质液体泡沫电导率随时间的变化Fig.5The relationship between the electrical conductivity of the sample and time

由图5看出，开始时电导率上升较快，随着时间的增加电导率几乎保持不变。证明CLA是比较稳定的。

2.3 胶质液体泡沫体系脱除含油污泥中原油规律研究结果

2.3.1 正交试验结果胶质液体泡沫体系脱除含油污泥中的原油正交试验结果见表2。

表2 正交实验结果L9（34）Tab.2Orthogonal table and results

由表2可以看出，极差大的对正交实验影响大。所以含油污泥用量和反应温度是正交试验的主要影响因素。最佳方案的选定：根据表的得出稀释比为10、含油污泥质量为0.5g、振荡时间为20min和反应温度为45℃是最佳方案。

2.3.2 原油脱除机理初步探讨首先通过振荡使CLA与污泥接触，原油吸附在泡沫层中的泡沫表面，随着振荡的持续进行，吸附原油的泡沫慢慢上升至稀油层，在稀油层中由于CLA的独特的结构使原油逐渐进入泡沫中的泡沫中的油相里，继续振荡，泡沫在外界力的作用下破裂，将含在内部的原油释放出来。胶质液体泡沫在脱油完成后，自上而下分别取泡沫层、稀油层、稠油层涂于载玻片，在电子显微镜下观察，分别见图6～8。

图6 泡沫层显微镜照片Fig.6Optical microscopy images of foaming

图7 泡沫层显微镜照片Fig.7Optical microscopy images of thin oil phase

图8 泡沫层显微镜照片Fig.8Optical microscopy images of inspissated oil phase

2.3.3 含油污泥中原油的回收加入不同体积十六烷基三甲基溴化铵的cmc浓度溶液后，各试管中现象的对比：从现象上看，加入8mL十六烷基三甲基溴化铵的cmc浓度溶液的试管泡沫层最清晰，故其含原油最少，脱除率最高。最后测其原油脱除量为0.09g，脱除率为91.2%。

3 结论

（1）自制表面活性剂的主要官能团在红外谱图中都有明显的吸收峰；cmc为1.2mmol·L-1，经两相滴定有效含量为87.45%。

（2）胶质液体泡沫（CLA）的粒径及稳定性主要受相比影响，相比大于8时其不稳定性表现明显；CLA稀释后电导率先随时间增长而增大，稍候随时间增长基本不改变；CLA粒径主要有140.9～233.0nm和1165.0～1575.4nm两大分布范围。

（3）含油污泥原油脱除最佳条件是：含油污泥处理量0.5g，稀释比为10∶1，处理温度45℃，处理时间20min，最佳条件下含油污泥中原油的脱除率可达99.60%。

［1］燕永利，张宁生，屈撑囤，等.胶质液体泡沫（CLA）的形成及其稳定性的研究［J］.化学学报，2006，64（1）：54-60．

［2］李巨峰，操卫平，冯玉军，等.含油污泥处理技术与发展方向［J］.石油规划设计，2005，16（5）：30-32．

［3］燕永利，张宁生，屈撑囤，等.胶质液体泡沫的研究进展及其在分离工程中的应用［J］.日用化学工业，2005，30（6）：384-387．

Preparation of the novel colloidal liquid aphrons and the investigation of its application on treatment oily sludge

MA Shao-hua1，FU Li-guo2，XI Li3
（1.Shaanxi Guofang Institute of Technology,Xi'an 710300，China；2.Xiqu Extract Oil Factory of YanChang Oil Company，Yan'an 71300，China；3.Xi'an Rejee Industry Development Company Ltd.,Xi'an 710018，China）

The novel sulfonate anion surfactants were acquired through a two-step method.The structure of the compounds synthesized were confirmed by IR and elemental analysis.Secondly,a novel colloidal liquid aphrons were formed by two sorts of surfactant,solving in non-polar solvent and polar solvent water.Their sizes and viscosities are mainly affected by the phase volume ratio（PVR）.Its stability was researched by conductive method,and its microstructure was identified by microscopic observation.The removing rule of oily sludge resources regeneration using colloidal liquid aphrons was studied.The mechanism of oily sludge resources regeneration was analysed briefly.It is found that the stable CLA system removed oil from oily sludge and the CLA with the novelsulfonate anion surfactant shows a good extraction abilitity.The result of orthogonal experiment indicated that the treating temperature and treating amounts of oily sludge have significant effect on the regeneration yield of oily sludge resources regeneration.The optimum conditions were:treating time 20min,treating temperature 45℃,treating amounts of oily sludge 0.5g,the ratio of dilution 10∶1（V/V）.99.60%of removing yield was obtained under optimum conditions.

surfactants；colloidal liquid aphrons；oil sludge

book=2012,ebook=55

O648.2

A

1002-1124（2012）07-0068-05

2012-05-22

马少华（1986-），女，硕士，助教,研究方向：石油化工。