磁性灭藻剂的制备及性能分析

魏燕芳，刘鸿辉

（华侨大学化工学院，福建厦门361021）

磁性灭藻剂的制备及性能分析

魏燕芳，刘鸿辉

（华侨大学化工学院，福建厦门361021）

以壳聚糖为原料，用反相悬浮聚合法合成磁性壳聚糖微球（MCS），经进一步改性，制备出磁性灭藻剂——载铜磁性壳聚糖微球.采用傅里叶变换红光谱对样品进行表征，并研究MCS的载铜能力和载铜MCS的释铜性能.研究结果表明：硫酸铜初始质量浓度为750 mg·L－1，MCS用量为15 mg，p H值为5，吸附平衡时间为15 min，温度为25℃，是MCS对Cu2＋的最佳载铜条件.载铜MCS的释铜量随着时间和用量的增加而增加，且载铜MCS的用量在比较低的情况下，理论上能保证有效而持续地灭藻；当p H值在6～8的范围内变化时，对释铜量影响不大.

磁性灭藻剂；磁性壳聚糖微球；反相悬浮聚合法；硫酸铜；吸附；缓释

目前，湖泊水作为供给水已占全国城市供水量的26%，而水体中藻类的大量繁殖给饮用水生产带来诸多危害，因此，去除水中藻类是给水工程中亟待解决的问题.硫酸铜作为一种广谱而高效的灭藻剂在国内外被广泛使用［1－3］，它能与微生物蛋白质的半胱氨酸的巯基反应，使其钝化，并可破坏某些藻类的细胞壁、细胞膜及内含物，使其灭活甚至解体，从而杀死活体藻细胞.此法应用灵活，成本较低，但若直接投放到水体中会导致水中局部铜离子浓度上升，危害水生生物及人体健康.因此有必要研究一种缓释载铜灭藻剂，使其既可持续灭藻，又不会对环境造成危害.壳聚糖作为天然高分子化合物容易生物降解，含有羟基、氨基等功能团，具有较好的吸附性能.将其改性后制备的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可在外加磁场的作用下方便地分离，在细胞分离、固定化微生物、水处理等领域都有着广泛的应用［4－6］.因此，磁性壳聚糖微球是载铜灭藻剂的理想载体.本文以壳聚糖为原料，制备磁性壳聚糖微球（MCS），研究其对铜离子的吸附性能；然后，在此基础上合成载铜磁性壳聚糖灭藻剂，研究其缓释铜的能力.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1）试剂.壳聚糖（CTS，脱乙酰度为91%～92%）；体积分数为25%戊二醛（BR级）；磁流体（自制）；液体石蜡（CP级）；石油醚、无水硫酸铜、二乙氨基二硫代甲酸钠、酒石酸钾钠等均为分析纯.

2）仪器.NEXVS－470型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），UV－3100型分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），JJ－3型控温电动搅拌器（江苏金坛县佳美仪器有限公司），DHG－9031型电热恒温鼓风干燥箱（上海荣丰科学仪器有限公司）.

1.2 磁性壳聚糖微球的制备［7］

在烧杯中依次加入20 m L，质量分数2%的壳聚糖醋酸溶液，2.0 m L的磁流体，4.0 m L的Span－80及80 m L的液体石蜡，常温下充分搅拌30 min；然后，加入4.0 m L，体积分数为25%的戊二醛，在40℃下反应60 min，升高温度到60℃反应4 h，产物依次用石油醚、丙酮、无水乙醇洗涤，过滤；最后，将样品于60℃下干燥，通过100目的筛子，备用.

1.3 磁性壳聚糖微球对Cu2＋的吸附

称取一定量的MCS于三角锥瓶中，加入一定质量浓度的硫酸铜溶液中，恒温振荡一定时间后，取上层清液.用分光光度计测定溶液中剩余的Cu2＋质量浓度，根据下式计算吸附量Q，即

其中：ρ0，ρ分别表示吸附前、后溶液中Cu2＋的质量浓度；V为溶液体积；m为吸附剂质量.

1.4 磁性灭藻剂的制备

在最优吸附条件下合成载铜磁性壳聚糖微球，离心过滤后烘干，即为载铜磁性灭藻剂.

1.5 载铜MCS的释铜能力

取一定量的载铜MCS于三角锥形瓶中，加入250 m L去离子水，室温下静置，每隔一段时间取上清液，测定溶液中Cu2＋质量浓度，研究载铜MCTS的释铜情况.

2 结果与讨论

2.1 MCS对Cu2＋的吸附作用

2.1.1 吸附时间对吸附的影响 准确称取15 mg的MCS，加入质量浓度为750 mg·L－1的硫酸铜溶液，于25℃下振荡吸附，分别在2，5，10，15，18，20 min时取样测定，结果如图1所示.由图1可知：刚开始一段时间内，MCS对Cu2＋的吸附很快很快；15 min左右，吸附达到平衡，此后吸附变化不大，基本达到平衡.这表示开始时，Cu2＋主要被吸附在MCS的外表面，吸附容易发生，速率极快.随着吸附过程的进行，MCS表面达到饱和，导致吸附速率变慢.吸附后期，吸附反应主要在MCS内表面进行，且质量浓度推力越来越小，吸附基本达到平衡.

2.2.2 硫酸铜初始质量浓度对吸附的影响 准确称取15 mg的MCS于锥瓶中，在25℃下振荡，平衡吸附15 min，分别测量Cu2＋质量浓度为100，200，300，400，500，600，750，800 mg·L－1时的平衡吸附量，结果如图2所示.由图2可以看出：当硫酸铜质量浓度达到750 mg·L－1之前，吸附量基本是呈线性增加的；当硫酸铜质量浓度达到750 mg·L－1时，吸附量达到最大值296 mg·g－1，而后趋于平衡且略有下降趋势，这可能是因为少量的Cu2＋释出所致.

图2 硫酸铜初始质量浓度对吸附的影响Fig.2 Effect of CuSO4initial concentration on adsorption

图1 吸附时间对吸附的影响Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption

2.2.3 MCS初始用量对吸附的影响 在Cu2＋初始质量浓度为750 mg·L－1下，于25℃振荡吸附15 min，分别测定MCS初始用量为5，10，15，20，25，30 mg对Cu2＋的吸附量的影响，结果如图3所示.

由图3可知：随着MCS用量的增加，吸附量不断增加；当用量增加到15 mg时，吸附量达到最大值220 mg·g－1；而后MCS用量继续增加，吸附量反而减少.出现这一现象的原因有可能是用量在15 mg之前，随着载体的氨基数目的增加，吸附量随之增大；当用量大于15 mg时，部分螯合基团利用不充分.另外，为了维持吸附解吸的动态平衡，部分Cu2＋释放，导致吸附量下降.

2.2.4 p H值对吸附的影响 p H值是影响吸附作用最主要的因素，较多的研究者认为p H值能影响MCS上的活性位点的功能［8］.在Cu2＋初始质量浓度为750 mg·L－1，MCS用量15 mg时，于25℃振荡吸附15 min，考察p H值为3，3.5，4，4.5，5，5.5对吸附量的影响，如图4所示.由图4可知：随着p H值的增加，吸附量上升，在p H＝5附近，吸附量最高；当p H值大于5.5时，Cu2＋会形成氢氧化铜沉淀，吸附量下降［9］.在较低p H值时，MCS对Cu2＋的吸附量较低，是由于载体上－NH2的质子化反应使能够螯合Cu2＋的－NH2数目减少；同时吸附剂表面带正电荷与同种电荷的金属离子斥力增强，吸附减弱［10］.随着p H值升高，MCS中的游离－NH2增多，有利于增加其对金属离子的吸附.

图3 MCS初始用量对吸附的影响Fig.3 Effect of MCS initial dosage on adsorption

图4 p H值对吸附的影响Fig.4 Effect of p H on adsorption

图5 温度对吸附的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption

2.2.5 温度对吸附的影响 其他条件不变，分别在20，25，30，35，40，45℃时测定MCS对Cu2＋吸附量的影响，如图5所示.由图5可知：在温度为25℃时，Cu2＋的吸附量最大；继续升高温度，吸附量降低.说明MCS对Cu2＋的吸附可能为放热过程，温度太高不利于反应进行.

2.3 产物红外光谱表征

采用红外光谱仪，测定CTS，MCS及载铜MCS的红外吸收光谱，如图6所示.从图6（a）可知：在1 710 cm－1处的小峰是悬挂醛基的吸收峰，出现的原因，一方面是由于这个交联过程中，戊二醛过量；另一方面可能是当戊二醛的一个醛基与壳聚糖分子中的－NH2反应后，由于壳聚糖大分子的刚性和缠绕，会造成某些氨基由于空间原因，无法与戊二醛分子的另一个醛基交联，而出现“悬垂”醛基.在1 630 cm－1处，出现新的Shiff键C＝N特征吸收峰，表明戊二醛与壳聚糖的交联反应确已发生；在610 cm－1处的强吸收峰为对应为Fe3O4键的特征峰，表明Fe3O4被壳聚糖包覆在内［11］.

从图6（b）可以发现，MCS和载铜MCS谱线的3 480 cm－1，3 511 cm－1处是羟基伸缩振动吸收峰，在与Cu2＋配合之后，载铜MCS谱线的羟基伸缩振动吸收峰红移，且大大减弱.说明MCS的羟基与Cu2＋发生了配位作用［12］.

图6 产物的红外吸收光谱图Fig.6 FTIR spectra of MCS and MCS－Cu

2.4 磁性壳聚糖微球对Cu2＋的解吸作用

2.4.1 时间对Cu2＋释放的影响 称取15 mg的载铜MCS，加入到250 m L的去离子水中，静置观察随着时间的变化其释铜情况，结果如图7所示.由图7可以看出：刚开始时，Cu2＋的释放速率较快；约10 h后，释放速率明显减缓且趋于平衡.实验结果显示：载铜MCS能持续释放Cu2＋且持续时间长，24 h后释放量可达2.26 mg·L－1.这表明，当将载铜MCS投到富营养化水体中，能够持续缓慢地释放出Cu2＋，保持其杀灭能力，达到除藻效果.

2.4.2 载铜MCS用量对Cu2＋释放的影响 称取15，30，40，50，60，70 mg的载铜MCS，加入到250 m L的去离子水中，静置观察不同载铜MCS用量对释铜量的影响，结果如图8所示.由图8可知：随着载铜MCS用量的增加，释铜量也逐渐增加，且增长趋势一致，都是先呈线性增长，而后释放速率明显减慢，释铜量也趋于平衡.常用灭藻剂CuSO4有效用量一般为0.3～0.7 mg·L－1，而载铜MCS的用量为15 mg（即60 mg·L－1）时，释放24 h后，释铜量可达0.618 mg·L－1.因此，载铜MCS在较低用量时就能保证有效灭藻，且持续较长的时间.

图7 时间对解吸的影响Fig.7 Effect of time on desorption

图8 载铜MCS用量对释铜量的影响Fig.8 Effect of dosage of MCS－Cu on desorption

图9 p H值对解吸的影响Fig.9 Effect of p H on desorption

2.4.3 p H值对Cu2＋释放的影响 称取15 mg的载铜MCS于p H值分别为3，4，5，6，7，8的去离子水中，静置观察不同p H值对载铜MCS释铜量的影响，结果如图9所示.由图9可知：当p H值较低时，体系中的H＋与MCS结构上的－NH2形成了－NH3＋，结果影响到MCS对Cu2＋的螯合，显示出较大的释铜能力；随着p H值的提高，载铜MCS释铜的速率减小；在为p H值为6～8的范围内，对释铜能力影响不大，表现为一条平稳的曲线.富营养化水体一般呈弱碱性，正好处于曲线平稳阶段，说明载铜MCS在富营养化水体中能够缓慢释放Cu2＋，又不会导致局部Cu2＋质量浓度过高［13］.

3 结论

1）采用反相悬浮聚合法制备磁性MCS，进一步合成了载铜磁性MCS，对CTS，MCS和载铜MCS进行红外表征，说明制备反应成功.

2）MCS对铜离子的吸附实验结果表明：MCS对Cu2＋的吸附最佳条件为铜离子初始质量浓度为750 mg·L－1，MCS用量为15 mg，p H＝5，吸附平衡时间为15 min，温度为25℃.

3）载铜MCS释铜实验结果表明：释铜量随着时间的增加而增加，p H值在6～8范围内波动时，对释铜能力影响不大；释铜量随载铜MCS用量的增加而增加，载铜MCS在较低用量时就能保证有效灭藻，且持续时间长.

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Preparation and Characterization of Magnetic Algicide

WEI Yan－fang，LIU Hong－hui
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

With chitosan as raw material，magnetic chitosan microspheres（MCS）were prepared through inverse suspension cross－linking，then a new magnetic algicide—magnetic chitosan microspheres carrying copper（i.e.MCS－Cu）was prepared by further modification，and its structure was characterized by infrared spectrum.The adsorption ability of MCS toward Cu2＋and desorption performance of MCS－Cu toward Cu2＋were studied.Results showed that the optium adsorption as follows：initial concentration of Cu2＋was 750 mg·L－1，the dosage of MCS was 15 mg，p H was 5，adsorption equilibrium time was 15 min，temperature was 25℃.The quantity of Cu2＋released from MCS－Cu increased with time extending and raise of MCS－Cu dosage，and theoretically，it could guarantee removal efficiency of algae efficiently and continually.But the quantity of Cu2＋released from MCS－Cu didn′t change obviously when p H varied from 6 to 8.

magnetic algicide；magnetic chitosan microspheres；inverse suspension cross－linking；copper sulfate；adsorption；desorption

O 636.1

A

（责任编辑：陈志贤 英文审校：刘源岗）

1000－5013（2012）05－0547－05

2011－12－29

魏燕芳（1979－），女，讲师，主要从事水环境污染治理的研究.E－mail：weiyanfang＠hqu.edu.cn.

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目，华侨大学科研基金资助项目（10 HZR11）