阴阳树脂比例对电去离子处理镍废水的影响

陈清后，余海军，李长东

（佛山市邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528244）

前言

电去离子（electrodeionization，简称EDI）技术是一种结合传统方法的膜分离技术。离子交换树脂填充在电渗析（ED）的废水室，在直流电场作用下实现了离子深度清除和浓缩。电子数据交换技术起源于核装置产生低浓度放射性废水处理[1]，已广泛应用于工业纯水、超纯水的制备[2-4]，也在低浓度重金属废水处理中具有广泛的应用前景[5-6]，但目前国内该技术尚未成熟。在研究中发现，该技术不仅存在膜堆浓水室和废水室的氢氧化物沉淀等问题，而且膜堆很难长期稳定运行。

1 材料与方法

1.1 实验装置（见图1）

实验膜堆为一级两段结构，每段两个膜堆，隔板为100×300（mm）PP板；废水室隔板厚度3mm，其中填充混合离子交换树脂；浓水室隔板厚度0.9mm，内设有丝网以增强流体的湍动；有效膜面积为128cm2；电极材质为钛镀钌；WYK-1503型直流稳压电源。

实验采用EDI专用异相离子交换膜，大孔强酸强碱性离子交换树脂，先将阳膜和阳树脂转型为Ni2+型，阴膜和阴树脂转型为SO42-，然后进行组装膜堆。

图1 实验装置示意图

1.2 测定项目及方法

（1）采用WFX-210型原子吸收分光光度计，以火焰原子吸收法测定样品中的Ni2+浓度，在恒压条件下操作，电压为27.5V。

（2）采用分析纯NiSO4·6H2O溶于去离子水中，加入硫酸调整溶液的pH值约为3， 配制成原水，原水中Ni2+浓度在52mg/L左右，流量为20L/h。实验配水条件见下表。

实验配水条件表

（3）实验采用浓水部分循环的流程，浓水循环液与来自原水的新鲜料液补充水汇合后进入膜堆，膜堆浓水出水部分作为浓水产品。另外部分浓水返回浓水罐继续循环，浓水循环液流量为9.76L/h，浓水产品水流量为0.24L/h，新鲜料液补充水流量为0.24L/h， 电极液为0.3%（质量分数）Na2SO4，流量为10L/h。

2 结果与讨论

2.1 阴树脂/阳树脂比例为3：2（体积比）填充的膜堆的操作性能

该实验的膜堆装置采用废水室阴树脂/阳树脂比例为为3∶2，实验的废水出水和浓水出水中Ni2+浓度变化如图2所示；pH的变化和膜堆电流的变化如图3所示。

图2 淡水和浓水Ni2+离子浓度的变化

图3 淡水和浓水pH和膜堆电流的变化

从图2、图3得知，开机后淡水中的Ni2+离子浓度迅速降低到一个最低值1.53mg/L，随后逐步增加，7小时后浓度增加到5.24mg/L；浓水在开机后的1小时内浓度大幅度增加，此后不断下降；当实验结束时，浓度降为354mg/L并且呈继续下降趋势。开机后淡水pH值迅速增大，实验结束时pH值达到8.86。浓水pH值先下降到一个最低值1.41，然后慢慢增加，实验结束时为1.96。

实验结束后，拆开膜堆发现，在第一段出口和第二段进口处，淡水室结垢严重，树脂颗粒的表面和间隙间有绿色氢氧化镍沉淀，淡水室的阳膜上也有部分氢氧化镍沉淀。

结果表明，虽然原水中的Ni2+大部分被去除，但这些被去除掉的Ni2+离子并非以离子的形式全部进入浓水中，而是以某种形式积累在膜堆中，从而使过程失去浓缩性能而无法正常运行。

2.2 阴树脂/阳树脂比例为2：3膜堆

淡水出水和浓水出水中Ni2+离子浓度的变化如图4所示；淡水出水和浓水出水的pH值和膜堆电流随时间的变化如图5所示。

图4 淡水和浓水Ni2+离子浓度的变化

图5 淡水和浓水pH和膜堆电流的变化

从图4、图5可见，开机后淡水出水中Ni2+浓度逐渐下降。实验结束时，淡水出水中Ni2+浓度为0.6mg/L，并有继续下降趋势，而开机后的浓水出水Ni2+离子浓度不断上升，至实验结束时Ni2+浓度为3.4g/L。淡水出水pH值在开机后慢慢升高，最高不超过5.5，而浓水出水pH值开机后先是缓慢降低，后来慢慢升高，导致膜堆电流先降低后又逐步增高。

拆开膜堆，淡水室和浓水室均无Ni(OH)2。这表明膜堆在阴树脂/阳树脂比例为2∶3的情况下可以稳定运行，并且淡水出水水质较好。

因此，采用阴树脂/阳树脂比例为2∶3的树脂比例来运行膜堆处理含Ni2+废水是可行的。

2.3 阴树脂/阳树脂比例为3：7的膜堆

淡水出水和浓水出水中Ni2+离子浓度的变化如图6所示，淡水出水和浓水出水pH值和膜堆电流随时间的变化如图7所示。

图6 淡水和浓水Ni2+离子浓度的变化

图7 淡水和浓水pH和膜堆电流的变化

从图6、图7可见，膜堆淡水出水中Ni2+离子浓度开机1小时后降到0.97mg/L，后又慢慢增加，在实验结束后增加到1.1mg/L，而浓缩水出口Ni2+离子浓度随时间的增加而逐渐增加；淡水出口pH值在3小时增加最多5个值，然后缓慢下降，降至4.77；浓水pH值一直增加，至实验结束时增加至1.72。

拆开膜堆发现，第二段浓水室的隔板边缘与阴膜接触点有少量的氢氧化镍沉淀，其他位置并无结垢发生，可能是由于阴树脂所占比例过小，在淡水室中用来迁移阴离子的树脂过少，导致阴离子通过溶液相迁移，形成Ni2+与OH-在浓水室隔板边缘与阴膜的接触处相遇形成Ni(OH)2沉淀。

因此，采用阴树脂/阳树脂比例为3∶7的膜堆处理含Ni2+的废水，通过改善浓水室的水力分布情况也是可行的，能够维持膜堆的稳定运行。

3 结论

（1）EDI膜堆淡水室阴树脂/阳树脂的比例通过影响EDI淡水室内部水解离状况对处理含Ni2+废水有很大的影响，从而影响膜堆过程的稳定运行。实验结果表明，当阴离子/阳离子树脂的比例为3∶2，阳树脂/阳膜水解激烈，淡水出水中含镍离子相比其他比例的树脂浓度要高，且pH值也较高；而淡水出水的高pH值不仅影响了淡水室中Ni(OH)2沉淀的效果，而且造成淡水室压力过大，从而导致淡水室中的水流通过压渗进入浓水室，同时浓水罐水量不断增加又使过程的浓缩性能严重下降，过程无法正常稳定运行。

（2）通过减少阴离子/阳离子树脂的比例，降低阳离子树脂/阳膜水解，避免淡水室所形成的Ni(OH)2沉淀，使过程稳定运行。

（3）阳阴树脂比例也不能过大，否则会造成负面的阴树脂/阴离子膜水解加剧，导致浓水室局部产生结垢。因此，对于EDI处理含Ni2+重金属废水，合适的阴/阳树脂比例可使过程稳定运行。在实验条件下，阴/阳树脂比例为2∶3时，EDI能够稳定运行。

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