常压DBD等离子体法气相苯加氢反应的研究

周彩荣，于 欣，杨勇高，王海峰

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

等离子体可源源不断地产生电子、离子、激发态的分子、原子及自由基等极活泼的高活性粒子，故具有超常的分子活化能力.对于常规手段难以活化的化学惰性分子及热力学上受限的反应，应用等离子体活化手段无疑具有不可比拟的优势［1］.单纯等离子体技术具有强活化能力但同时也存在缺乏选择性的弱点(通常表现为多种反应并存)，难以可控地实现定向转化反应.若将等离子体技术与催化技术相结合，则有望形成一种既具强活化能力、又具高选择性的等离子体催化协同活化手段［2］.在过去的几十年中，低温等离子体技术已经在许多方面取得成功.等离子体技术已经成功地应用于多个化学反应［3－8］.ZHOU 已经在低温等离子体环境下研究了气相苯加氢反应［9］.笔者采用新的等离子电源和反应器，进一步用等离子体技术研究气相苯加氢反应的行为，并深入研究常压低温等离子体气相苯催化加氢反应的协同效果，以提高加氢反应的转化率和选择性.

1 实验部分

1.1 仪器和药品

GC9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司);XJ4630型慢扫描示波器;CTP-2000K型低温等离子体实验电源(南京苏曼电子有限公司);气相色谱－质谱联用(GC-MS QP2010，日本岛津).

苯，环己烷，环己烯，环己二烯，甲苯，乙酸乙酯，均为市售分析纯.

1.2 实验装置及流程

实验装置及流程如图1所示，采用介质阻挡放电(DBD)技术［10］，介质为 3 mm 厚的石英玻璃，间隙为8 mm，电极为直径5 mm的不锈钢电极.通过气体流量计调节氢气和氩气(Ar)的流量，Ar通过恒温槽携带苯蒸气与氢气在三通阀汇合，进入反应器.等离子体催化反应时，催化剂均匀填充在一定量的玻璃纤维上，放入反应器中.通过调压器，调节输入电压，进而调节放电电压.

1.3 分析测定及催化剂制备

反应产物用气相色谱(GC)定量分析，用质谱(MS)定性分析.用面积归一校正因子法定量气体样品中各个组份的含量.对于附着在等离子体反应器器壁上的少量淡黄色固体(简称为苯系物)，将其用有机溶剂乙酸乙酯溶解后，再用GC-MS进行分析鉴定.

采用浸渍法制备苯加氢催化剂，制备步骤包括：载体的预处理、浸渍、干燥、焙烧、用氢气等离子体还原.

图1 等离子体苯加氢实验装置Fig.1 Benzene hydrogenation experiment device by plasma

2 结果与讨论

2.1 生成物的气相色谱－质谱分析结果

常压等离子体法苯加氢反应，能够生成环己烷、环己烯、环己二烯，以及联苯及小分子C2～C4组分，其反应机理可见文献［9］.

将等离子反应后的气体混合物进行GC分析，通过与标准样品的保留时间进行对照，其分析结果表明反应后的气体中含有苯，环己烷，环己烯，C2～C4烷烃组分;而在DBD反应器的器壁上附着有少量固体物，简称苯系物(BTEx)，将其用乙酸乙酯溶剂溶解后，经过GC-MS分析确定油状物的主要成分是联苯、三联苯和长链烃类.

2.2.1 放电电压对反应的影响

放电电压是影响等离子体强度的主要参数，放电电压在等离子体电源端口衰减1 000倍后，可用示波器测定.放电电压升高，等离子体场电流密度增大，DBD反应器的功率也增加.图2为放电电压对反应的影响.从图2可以看到，苯的转化率也随着增加.但是当放电电压太高时，DBD介质上会生成少量的BTEx.当放电电压小于10 kV时，苯的转化率较低，当超过14 kV后，生成大分子BTEx的量逐渐增加，目标产物环己烷、环己烯的选择性降低.故以选择放电电压14 kV为宜.

图2 放电电压对反应的影响Fig.2 Effect of discharge voltage on reaction

2.2.2 停留时间对反应的影响

苯的转化率随气体停留时间的增加而增加，在液苯20℃，输入电压35 V，放电电压14 kV，放电频率10 kHz，停留时间12 s，无催化剂的条件下，苯的转化率能达到60%以上.但是随着停留时间的增加，在反应器的石英壁面上，附着物和积碳增加，其实验结果如图3.从提高选择性方面考虑，需要选择合理的停留时间.

图3 停留时间对反应的影响Fig.3 Effect of residence time on reaction

2.2.3 气体物料配比对反应的影响

在其它条件相同的情况下，研究了物料比对反应的影响.图4为气体配比对反应的影响.调节气体流量计，分别控制氢气和氩气体积比为1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1，从图 4 中可以看到，在物料配比小于2∶1时，由于氢气量小，体系中H浓度较低，主要发生苯环的开环反应;在物料配比大于2∶1时主要是环己烷，产H浓度越大，对生成环己烷越有利，但是环己烯选择性随着H浓度的增加而降低.

在以上单因素实验的基础上，气相等离子体苯加氢的较优条件可确定为：液苯恒温槽20℃，混合气体(苯—氢气—氩气)在反应器中的停留时间12 s，氢气和氩气体与苯混合气体积比为2∶1，放电输入电压14 kV.在此条件下，苯的转化率可达到78%，产物中，目标产物环己烷收率为57.7%，环己烯收率6.4%，开环产物为32.8%.

图4 气体配比对反应的影响Fig.4 Effect of feed gas ratio on reaction

3 等离子体催化加氢作用

由以上实验结果可知，在等离子体活化环境下，即便是在常温常压，不添加催化剂的条件下，也能够实现苯加氢制环己烷.为了提高目标产物的选择性，我们设想采用等离子体－催化协同的方法，将等离子体的高活性和催化剂的高选择性结合起来，以达到较好的反应效果.下述反应条件除催化剂外，皆为上述优化条件.

3.1 催化剂固载位置对反应的影响

采用固定床式，把一定量的来自于郑州大学化学系的催化剂［11］均匀地负载在玻璃纤维上，然后置于反应器中.根据催化剂放置位置的不同，可分为“一段式”和“两段式”.“一段式”就是将催化剂放在反应器放电区域内;“两段式”是将催化剂置于反应器放电区域后半段.由表1结果看出，“一段式”对等离子体放电特性有一定影响，催化剂性质受电场干扰较大，其苯的开环率明显高于“两段式”.其后实验皆选用“两段式”.

表1 Ru-Zn催化剂固载位置对反应影响Tab.2 The influence of Ru －Zn catalyst load positon%

3.2 催化剂用量对反应的影响

分别将 0.1，0.2，0.3，0.5 g 郑州大学化工与能源学院精细化工研究所自制的Ni/SiO2催化剂固定在0.2 g玻璃纤维上，催化剂用量0.3 g，实验结果见表2.由此可以看到，催化剂用量在0.3 g时，有较高的转化率，随着催化剂用量的增大，反应转化率和选择性变化并不明显.

表2 Ni/SiO2催化剂用量对反应的影响Tab.2 The influence of amount of Ni/SiO2on reaction%

3.3 反应器类型对反应影响

筒状放电间隙6 mm，板—板状反应器放电间隙8 mm，石英介质厚度2.5 mm，催化剂用量0.3 g，实验结果见表3.由实验结果可知，筒状反应器苯的转化率稍优于板－板状反应器，但二者对目标产物的选择性影响并不显著.

表3 反应器类型对反应影响Tab.3 The influence of reactor type on reaction%

3.4 不同种类催化剂对反应的影响

条件同上，考察不同类型催化剂的催化活性，结果见表4.由此可见，自制备的Ni/Al2O3催化剂在等离子体苯加氢反应中，具有较好的催化效果，加入金属Cu后，可抑制反应中苯环的开裂.而Co的加入，则会激发苯环开裂.不同载体对反应的影响也不同，Al2O3为载体时，苯的转化率比SiO2载体系列高.但Al2O3易影响等离子体电场放电特性，苯的开环物较多，其选择性不及非金属矿物SiO2.

表4 不同类型催化剂对反应的影响Tab.4 The influence of catalysts on reaction %

3.3 催化剂的表征

对自制备的Ni/SiO2催化剂和用等离子体处理后的Ni/SiO2催化剂的比表面、孔径、孔体积进行了表征.在常压常温等离子体下，用Ar－H2等离子体处理过的Ni/SiO2催化剂，其吸附性，比表面积等性质都有所改善，Ni/SiO2比表面积从未处理前的13.72 m2/g提高到 19.08 m2/g，平均孔体积由76.81 ×10－3cm3/g 提高到107.7 ×10－3cm3/g，而平均孔径基本上没有变化，大致为11.2 nm.同时，用扫描电镜分析了自制Ni/SiO2催化剂还原后的表面特征.结果表明，催化剂活性组分分布均匀，表面颗粒粒度为8 nm左右，Ni在外表面的质量分数达到32%.

4 结论

(1)通过实验确定在无催化剂条件下，等离子体苯加氢反应的较优条件为，放电电压14 kV，频率10 kHz，停留时间12 s，进料比 VH2/VAr=2/1.

(2)浸渍法制备 Ni/SiO2、Ni/Al2O3等催化剂，经等离子体技术活化还原处理后，用于等离子体法苯加氢反应过程中，其结果可使苯的转化率从无催化剂时的78%提高到90%以上，目标产物环己烷和环己烯的总收率可达70%以上并对其进行了表征，其载体表面分布均匀，吸附性、比表面积、孔体积等性能都有显著提高.

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