长期定位施肥对土壤铁、锰形态及剖面分布的影响

袁程，王月，韩晓日，杨劲峰，左仁辉，于洪娇

(沈阳农业大学土地与环境学院，土肥资源高效利用国家工程实验室，农业部东北玉米营养与施肥科学观测试验站，沈阳110866)

土壤中微量元素是土壤的重要组成成分，是表征土壤质量的重要因子［1］，铁和锰都是土壤中含量比较高的微量元素，也是植物必需的营养元素［2］。土壤中铁和锰的形态、含量和转化对土壤—植物营养以及土壤生态环境影响很大，而长期施肥对土壤铁和锰元素的影响比较复杂［3］。土壤中铁和锰的有效性与其形态和转化相关，而有关长期施肥对土壤中铁、锰形态及有效性的研究报道较少。因此，通过31年的肥料定位试验，深入研究长期不同施肥处理对土壤铁、锰元素含量、形态转化及有效性的影响，以期揭示不同施肥条件下土壤铁、锰各个形态的空间变化规律，有助于了解它们在土壤中的分散富集过程、迁移转化规律及其对植物营养和土壤环境的影响，对保持土壤养分平衡和充分发挥微量元素在农业生产中的作用有重要意义。

本研究以沈阳农业大学1979年建成的棕壤肥料长期定位试验基地为基础，采用欧共体标准物质局(European Community Bureau of Reference)于1992年提出并改进［4］的一种三级4步提取法(BCR法)，将土壤中的铁、锰分为水溶态(Water soluble)、醋酸可提取态(Weak acid soluble)、可还原提取态(Oxidizable)、可氧化提取态(Reducible)和残渣态(Residual)五种形态，以此来研究长期施肥条件下土壤微量元素的含量及其形态转化规律。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

供试土样采自沈阳农业大学棕壤肥料长期定位试验地(北纬40o48'，东经123o33')，该地从1979年开始布置有机肥和化肥不同配比的试验，土壤为黄土母质上发育的粉壤质耕型棕壤，是松辽平原南部农业生产的主要土壤类型。本地区属于温带湿润－半湿润季风气候，年降水量574～684 mm，平均气温7.0～8.1℃，10℃以上积温 3300～3400℃，无霜期147～164 d，全生育期130～150 d。试验采用玉米—玉米—大豆轮作体系。供试土壤和肥料的基本性状见表 1［5］。

表1 供试土壤和肥料的基本性状Table 1 Basic properties of the soil and fertilizers used

1.2 试验设计及采样

试验采用裂区设计，分为3个区组，共18个施肥处理，小区面积为160 m2。本研究选取其中的8个处理：1)NP、2)NPK、3)N、4)CK、5)MNP、6)MNPK、7)MN、8)M。其中CK为对照，M为高量有机肥区，有机肥施用量为27 t/(hm2·a)，有机肥为猪厩肥，其中有机质平均含量119.6 g/kg、N 5.6 g/kg、P2O58.3 g/kg、K2O 10.9 g/kg。氮肥为硫铵或尿素，磷肥为过磷酸钙，钾肥为硫酸钾。种植玉米年份的施氮量为 N 120 kg/hm2，施磷量为 P2O560 kg/hm2，施钾量为 K2O 30 ～60 kg/hm2。

土壤样本采集分别在1979年(原始土壤)和2009年(施肥31年)秋季玉米收获后进行，取样深度0—60 cm，每20 cm一层。

1.3 分析测定方法

土壤中铁、锰各形态含量的测定参照改进的BCR连续提取法［4］，具体步骤为：准确称取土样1.000 g，加入 25 mL蒸馏水(煮沸、冷却，pH=7.0)，22 ±5℃振荡(80 r/min，下同)2 h，离心(3000 r/min，下同)20 min，清液测水溶态;残渣中加40 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，振荡，离心，清液测弱酸溶态;继续向残渣中加入40 mL 0.5mol/L盐酸羟胺溶液(预先用2 mol/L HNO3调pH至1.5)，振荡，离心，清液测可还原态;用30%H2O2氧化有机质，再加50 mL 1.0mol/L乙酸铵溶液(用硝酸调pH至2)，振荡，离心，清液测可氧化态;残渣态采用HF－HNO3－HClO4溶解。

以上过程中保存的待测清液均用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP－AES)测定。

1.4 数据处理与统计分析

采用 Microsoft Excel 2007进行数据计算，SPSS12.0统计软件进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 长期不同施肥对土壤各形态铁含量变化的影响

2.1.1 不同施肥对耕层土壤各形态铁含量的影响

不同施肥处理耕层土壤各形态铁含量见表2，可以看出，不同处理历经31年各形态铁含量有明显变化。与试验前相比，可还原态、可氧化态以及残渣态含量都有所降低，而水溶态和弱酸溶态含量则呈增加趋势，这与杨丽娟［6］和 Schwab 等［7］认为单施化肥、有机肥或二者配施均可提高土壤有效铁含量的结论一致。与对照相比，长期施用化肥，水溶态、弱酸溶态、可还原态和可氧化态铁含量都有不同程度的增加，但增加不明显;氮磷钾(NPK)配施处理的残渣态铁增加了1.32%，单施氮肥(N)和氮磷(NP)配施残渣态铁分别降低了19.28%、15.86%，可能是因为长期施用化肥使土壤pH下降［8］，而pH变化会影响铁元素的存在形态［9］，对残渣态铁有活化作用。有机肥施入土壤后，除可还原态铁有所降低外，其他形态铁的含量都有不同程度的增加，同时有机肥也促进了铁在各形态间的重新分配。与单施化肥相比，有机肥和化肥配合施用均明显增加了土壤中水溶态铁、残渣态铁的含量，这主要是因为有机肥中含有一定量的铁［10］，随有机肥施入土壤中的有机铁易转化成水溶态铁和交换态铁［11］，并且有机肥在一定程度上改变了土壤的理化性质［12］，有机物料在土壤中分解、转化产生的各种有机酸使土壤pH降低，还原性增强，在还原条件下，土壤中的Fe3+转化为Fe2+，溶解度增加，因而有效态铁明显增加［13－14］。

表2 不同处理耕层土壤各形态铁的含量(mg/kg)Table 2 Contents of soil Fe forms under different treatments

表2 不同处理耕层土壤各形态铁的含量(mg/kg)Table 2 Contents of soil Fe forms under different treatments

注(Note)：试验前为1979年土壤，其他施肥处理为2009年土壤Pre-test soil sample was collected from 1979，and soil samples were collected from 2009 in the other treatments．同列数值后不同字母表示处理间差异达到5%显著水平 Values followed by different letters in a column mean significant between treatments at the 5%level．

残渣态Residual试验前Pre-test 14.00 c 2.43 b 1091.33 a 1918.59 a 1396处理Treatment水溶态Water soluble弱酸溶态Weak acid soluble可还原态Reducible可氧化态Oxidizable 7.75 a NP 21.67 c 1.33 b 1077.33 a 777.30 b 9626.33 c NPK 24.33 bc 2.00 b 1070.33 a 670.33 b 11591.67 b N 19.67 c 1.33 b 1107.00 a 745.33 b 9234.67 c CK 13.67 c 1.33 b 928.95 ab 651.67 b 11440.67 bc MNP 33.00 b 5.33 a 774.67 b 653.33 b 12279.00 ab MNPK 55.77 a 4.33 b 799.00 b 1099.67 b 12882.33 ab MN 29.33 bc 3.00 b 909.67 ab 943.67 b 12579.00 ab 24.00 bc 2.00 b 853.00 b 1008.67 b 12586.00 ab M

2.1.2 不同施肥对耕层土壤各形态铁组成的影响

不同施肥处理耕层土壤各形态铁的比例如图1所示，水溶态铁占全铁的比例为1.06% ～3.75%，平均2.04%;弱酸溶态铁占全铁的比例为0.01%～0.03%，平均0.02%;可还原态铁占全铁的比例为5.38% ～9.36%，平均7.2%;可氧化态铁占全铁的比例为4.7% ～7.4%，平均6.14%;残渣态铁占全铁的比例为83.13% ～88.81%，平均86.43%。各形态铁的分布趋势为残渣态＞可还原态＞可氧化态＞水溶态＞弱酸溶态。可见在各形态铁中，残渣态为主要形态，水溶态和弱酸溶态铁含量很少。

图1 不同处理耕层土壤各形态铁占总量的比例Fig．1 Relative proportions of different forms of Fe in soil tillage layer

经过31年轮作施肥，与对照相比，各个施肥处理的残渣态铁比例都有所降低，说明施肥可以促进残渣态铁向其它形态铁的转化，有利于调节土壤铁的有效性，改善土壤的供铁状况。此外，与有机肥和化肥配施相比，单施化肥各处理的残渣态铁比例更低，说明由于有机肥的施入而增加的残渣态铁多于残渣态铁本身的转化。

2.1.3 不同施肥对各形态铁剖面分布的影响 从表3可以看出，无论是单施化肥还是化肥和有机肥配合施用，水溶性铁含量基本都是随着土层深度的增加而增加，其中单施氮肥在20—40 cm和40—60 cm土层分别增加了266%、164%，有机肥和氮磷配合施用(MNP)处理分别增加了60.6%、97.8%，可能是由于水溶性铁的向下淋溶或者是由于施肥作物长势好吸收带走更多的铁，使耕层有效铁含量减少，而使下层水溶性铁含量相对增加或者是深层土壤水分条件以及氧化还原条件等环境因子综合作用的结果。此外，有机肥与化肥配施处理与单施化肥处理相比，各层水溶性铁有明显的增加趋势，这说明有机肥对土壤水溶性铁的增加具有显著效果。

表3 不同处理土壤剖面中各形态铁的含量(mg/kg)Table 3 Contents of Fe forms in different soil layers under different treatments

弱酸溶态铁的变化趋势是随着土层的加深，除单施氮肥外，其它处理弱酸溶态铁含量均呈减少趋势，其中以有机肥和氮磷配合施用(MNP)减少最多，为80.75%;各处理均在40—60 cm时呈现最低值，说明化肥和有机肥的施入有利于耕层弱酸溶态铁的积累，且弱酸溶态铁不易向下迁移。

随着土层的加深，单施化肥处理可还原态铁含量有所降低，而化肥和有机肥配施可还原态铁含量则有增加趋势，说明有机肥的施入促进了耕层可还原态铁向其它形态铁的转化。此外，在0—20 cm土层，各处理可还原态铁的含量都高于对照，而在20 cm以下的两个土层均低于对照，这可能是由于施肥降低了土壤的氧化还原电位，使部分可还原态铁溶解。

各处理0—20 cm土层土壤的可氧化态铁含量高于20—40 cm，并且均高于对照，而在40—60 cm土层，化肥和有机肥配施的处理可氧化态铁含量高于单施化肥处理，说明长期施用有机肥可能会促使残渣态铁向可氧化态铁转化。各处理的残渣态铁含量基本都是随着土层的加深而增加，说明施肥可以活化土壤难溶态铁并促进残渣态铁向其它形态铁的转化，从而有利于植物的吸收利用。

2.2 长期不同施肥对土壤各形态锰含量变化的影响

2.2.1 不同施肥对耕层土壤各形态锰含量的影响

从表4可以看出，经过31年施肥，耕层土壤水溶态锰、弱酸溶态锰、可氧化锰都有不同程度的增加，而可还原态锰和残渣态锰则相对减少。其中，弱酸溶态和可氧化态锰含量处理间变化不大，均未达到差异显著水平。说明长期施肥，有利于残渣态锰的转化，并且可以增加土壤中的有效态锰含量。与对照相比，施肥增加了水溶态锰和弱酸溶态锰的含量，化肥和有机肥配施的处理水溶态锰平均增加了106.4%、弱酸溶态锰平均增加了20.77%;单施化肥的处理水溶态锰平均增加了198.5%、弱酸溶态锰平均增加了18.50%，这是因为对照处理锰含量因持续的输出而降低［15］，另一方面，施用有机肥导致了大量铁的存在，而铁与土壤中的有效锰发生拮抗反应，从而降低了土壤溶液中的锰含量［16－17］，因此相对于单施化肥，化肥和有机肥配施处理的水溶态锰含量相对较低，而有机肥的施入则有利于弱酸溶态锰的积累。施肥处理的可还原态锰含量降低，可能是因为肥料的施用影响了锰的氧化还原过程，导致土壤中的锰从易还原态转化为酸溶态和水溶态，这与高明［11］等的研究结果相同，崔德杰等［18］的研究则表明单施氮素化肥处理可还原态锰增加幅度最大。施肥对可氧化态锰的影响较小，相对于单施化肥，有机无机肥配施处理可氧化态锰增加了13.69%～20%，可见施有机肥比化肥更有利于可氧化态锰含量的增加。不同施肥处理对残渣态锰的影响各异，总的来说，肥料的施入使残渣态锰活性增加，因而更易转化成其它形态。

表4 不同处理耕层土壤各形态锰含量(mg/kg)Table 4 Contents of Mn forms in soil tillage layer under different treatments

2.2.2 不同施肥对耕层土壤各形态锰组成的影响

不同施肥处理对耕层土壤各形态锰比例的影响如图2。各形态的分布趋势为可还原态锰＞残渣态锰＞可氧化态锰＞弱酸溶态锰＞水溶态锰，可还原态锰和残渣态锰为主要形态，分别占全量的34.19%～41.79%和29.56% ～36.22%，与对照相比，各处理可还原态锰比例都有所降低，且以有机肥和化肥配施降低最多，这可能是因为有机肥的施用改变了土壤的理化性质，如降低了土壤pH，而且有机物质在分解过程中消耗氧，具有较强的还原能力，对土壤中的可还原态锰有一定的溶解作用，使与它们结合的锰释放出来［2］。此外，有机肥的施入还增加了可氧化态锰的比例，这可能是因为有机物为土壤中的锰提供了有机配位体从而增加了可氧化态锰的含量。

图2 耕层土壤各形态锰占总量的比例Fig．2 Relative proportions of different forms of Mn in soil tillage layers

2.2.3 不同施肥对各形态锰剖面分布的影响 所有处理水溶态锰含量在0—40 cm土层均随土层的加深而减少，单施化肥平均减少56.6%，有机肥和化肥配施的处理平均减少151.9%，在40—60 cm土层，单施化肥和MNPK处理水溶态锰含量下降，其它处理均有上升趋势。弱酸溶态锰含量随土层的加深而减少，其中20—40 cm土层，单施化肥处理平均减少了38.8 mg/kg，有机肥处理平均减少了35.8 mg/kg;40—60 cm土层，单施化肥处理平均减少了17.6 mg/kg，有机肥处理平均减少了19.5 mg/kg，因为单施化肥会导致土壤pH下降，而有机肥使土壤还原势增强［13］，二者均能提高耕层弱酸溶态锰含量，而使下层土壤弱酸溶态锰含量相对降低(表5)。

各处理可还原态锰含量都随土层的增加而增加。其中，20—40 cm土层，化肥处理平均增加20.2 mg/kg，有机肥处理平均增加110 mg/kg，说明长期施用有机肥可导致土壤中可还原态锰容易向下迁移。40—60 cm土层各处理可还原态锰含量增加幅度不大。

各处理可氧化态锰含量均随土层的增加而减少，但是减少幅度不大。另外，各处理残渣态锰含量在0—40 cm土层都随土层的增加而增加，40—60 cm土层有机肥和化肥配施的处理残渣态锰含量有所减少。

表5 不同处理剖面中各形态Mn的含量(mg/kg)Table 5 Contents of soil Mn forms under different treatments

2.3 耕层土壤各形态铁、锰与有效态的相关关系

长期不同施肥条件下耕层土壤有效态铁和锰与其各形态之间的相关分析见表6。由此可以看出，有效态铁与弱酸溶态铁呈极显著正相关(P＜0.01)，与水溶态铁呈显著正相关，与可还原态铁则呈极显著的负相关;有效态锰与可氧化态锰有显著正相关关系，与水溶态锰和可还原态锰呈负相关。此外，水溶态铁、弱酸溶态铁和可还原态铁之间均呈显著或极显著正相关，说明各形态之间也互有影响。对各形态铁、锰与有效态之间的关系进行逐步分析，建立的最优方程分别为：

式中，Y为有效态，x1、x2分别为可还原态和可氧化态(单位为mg/kg)。由方程可以看出，可还原态铁对有效态铁的贡献为负值;可氧化态锰对有效锰贡献最大，是土壤有效锰的主要形式。

3 讨论与结论

不同施肥处理历经31年，耕层各形态铁、锰含量都有明显的变化。与试验前相比，两种元素水溶态和弱酸溶态都有所增加，而可还原态和残渣态则有不同程度的减少;可氧化态铁含量降低，而可氧化锰含量有所增加。主要是由于长期施用化肥，导致土壤pH下降［8］，从而使两种元素的有效性增强;配施有机肥的处理，土壤铁的有效性高于单施化肥的处理，主要是由于有机肥中含有大量的铁，随有机肥施入土壤中的有机铁易转化成水溶态铁和交换态铁［11］。而锰的有效性在配施有机肥的处理低于单施化肥的处理，主要是由于有机肥的施用缓解了土壤pH的下降，影响了锰的有效性，并且铁锰的拮抗作用也可能影响锰的有效性。在耕层，铁和锰都以残渣态和可还原态为主。

表6 土壤有效态铁、锰与其各形态之间的相关系数(r)Table 6 The correlation coefficients between available Fe，Mn and their various forms

在土壤剖面分布上，两种元素弱酸溶态、可氧化态和残渣态的变化规律一致;弱酸溶态、可氧化态含量随土层的加深而减少，残渣态则相反。水溶态铁含量随土层的加深而增加，水溶态锰则减少;可还原态锰含量则随土层加深而增加。可见施肥有利于两种元素残渣态的转化。

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