Dmit配合物的合成及其UV-VIS-NIR光谱

许文

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

0 引言

当今的新材料研究热点纷呈，光电晶体的研究尤受关注[1－2]。Dmit类配合物，可做成导体、超导体、半导体等新分子材料。研究发现，可把Dmit配位阴离子视为其导电组元。Dmit配位阴离子具有丰富的氧化态和多变的结构特征，如配合物[Me4P][Ni(dmit)2]2、(Ph4P)[Ni(dmit)2]3和(Ph4As)[Ni(dmit)2]4中导电组元所带平均电荷值分别为－1/2，－1/3和－1/4。导电组元的分子平面通过尽可能面对面平行并紧密堆积以便最大程度的重叠，来实现其有效的导电通道。同时，不同配合物中导电组元的不同紧密堆积方式，引入了多种分子间的超Van der Waals相互作用，包含 S…S、M…M、M…S等，使Dmit类配合物具备了不同的电性质。

虽然，人们对Dmit类配合物电性质研究成绩斐然，甚至得到了一些分子超导体。但对其光性质的研究却寥寥可数[3－5]。已有少量光谱的报道，也仅仅从属于新化合物结构的简单表征，且局限为UVVIS光谱，金属中心离子也局限于非平面构型的W，Mo，Cd，V等，并没有对光谱做系统全面的UV-VISNIR，也未挖掘其光学性质和应用。鉴于此，我们认为系统表征Dmit配合物的UV-VIS-NIR光谱，进一步研究光性质并探索其在光学材料的应用是很有必要的。

本文独创在于，着眼于具有空轨道的d8组态的Ni2+平面四方型的 Dmit类配合物，合成了(MePyMe)2[Ni(dmit)2]和(MePyMe) [Ni(dmit)2]配合物，与d10组态的 Zn-dmit类配合物相比较，测定了二者在乙腈等溶剂中的UV-VIS-NIR吸收光谱;并在存在时测定了(MePyMe)2[Ni(dmit)2]在乙腈溶剂中的动态UV-VIS-NIR吸收光谱，对不同氧化态的Dmit类配合物的UV-VIS-NIR光谱特点作了较系统的研究，结论认为Dmit配合物也是一种潜在的NIR激光染料材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

试剂:除Dmit(COPh)2为本实验室合成，其余均为分析纯试剂。

光谱仪:日本岛津 紫外可见分光光度计UV-3600。

1.2 合成方法

1.2.1 (MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni) 配合物的合成

在通氮气的保护下，将 CH3ONa/CH3OH和Dmit(COPh)2混合至Dmit全部解离出来并形成红色溶液后，再依次加入NiCl2·6H2O、MePyMeI，物质的量之比为10∶2∶1∶2。立即生成深绿色沉淀，干燥得微晶。IR(KBr，cm－1):1421(s，C=C)，1048(vs，C=S)，1023(s，C=S)，885(s，C=S)，670(s，C=S)。IR 表征应为(MePyMe)2[Ni(dmit)2]。

用 ZnCl2代替 NiCl2生成(MePyMe)2[Zn(dmit)2]配合物。

1.2.2 (MePyMe)[Ni(dmit)2]配合物的合成

采用I2/NaI氧化法制备(I2、NaI与(MePyMe)2[Ni(dmit)2]物质的量的比值为 1∶1∶2)，将母液析出的晶体用丙酮重结晶后即得黑色长片状单晶。IR(KBr，cm－1):1341(s，C=C)，1065(vs，C=S)。

1.3 UV-VIS-NIR光谱的测定方法

1.3.1 不同的溶剂

从溶解度和结晶条件方面考虑，H2O、CH3OH、DMF等都不合适，最后选择了乙腈和丙酮，最初在日本岛津UV-1800上测定，发现由于仪器测量波长的限制造成强吸收峰的不完整，遂改用UV-3600重新测定。

1.3.2 不同的阳离子

有共轭平面的阳离子与非共轭的sp3杂化的阳离子，分别为MePyMe+和Bu4N+。考察阳离子对光谱的影响。

1.3.3 不同的中心金属离子

Zn2+是d10电子组态、四面体配位构型，Ni2+是d8电子组态、平面四方配位构型，选择这两种金属离子作为配体中心，在阳离子、配位体及配合物溶液浓度(6×10－5mol/L)相同的条件下，考察金属离子对光谱的影响。

1.3.4 不同的配阴离子价态

固定其他条件，分别测定[Ni(dmit)2]2－和[Ni(dmit)2]－的UV-VIS-NIR光谱。

2 结果与分析

2.1 溶剂对UV-VIS-NIR光谱的影响

如图1所示，乙腈和丙酮的峰型基本相同，显示出溶剂惰性，尤其是NIR区域，溶剂并不能调节最大吸收峰的波长和峰宽。但在327nm附近，丙酮溶剂有锐峰干扰测定，鉴于此，以下的实验中，均采用乙腈作测试溶剂。

图1 溶剂对UV-VIS-NIR光谱的影响

2.2 阳离子对UV-VIS-NIR光谱的影响

如图2所示，不同阳离子仅对紫外区吸收谱有影响，对非紫外区吸收谱几乎没有影响，因此，阳离子并不能作为调节NIR波长的有效因素。同时进一步说明:近红外区的吸收与阳离子无关，仅来源于配阴离子的贡献。

图2 阳离子对UV-VIS-NIR光谱的影响

2.3 配位中心金属离子对吸收光谱的影响

先选用了2∶1 型的(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni)配合物，在相同的条件下测各自的吸收谱，结果示于图3。

图3 阳离子对UV-VIS-NIR光谱的影响

图3 中，比较2∶1 型(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni)配合物UV-VIS-NIR吸收光谱，发现两种配合物的光谱具有一些共同点:UV区吸收峰锐而强，VIS区吸收峰宽且稍弱。同时也能看出，配位中心金属离子对VIS-NIR区域的吸收光谱影响较大(如后者相比于前者，有明显的紫移)而对UV区影响不大。

图3中的异同可以用两区域吸收特点来解释:UV区域的吸收是由于π→π*及n→π*的电子吸收跃迁，因而中心离子的变化对其影响并不大，而VIS-NIR区的吸收由于涉及到配体场d－d、d－π和π－d等的跃迁势必会随金属离子配体场的不同而有较大的差异。

2.4 配阴离子价态对吸收光谱的影响

首先来比较一下图 2和图 3，对于 2∶1型(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni) 及 1∶1 型(MePyMe)2[Ni(dmit)2]配合物的 UV-VIS-NIR 吸收光谱，主要区别在于NIR区的吸收不同，即2∶1型[M(dmit)2]2－(M=Zn，Ni) 均无强 NIR 吸收，而1∶1型[Ni(dmit)2]－存在强而宽的 NIR吸收。因此，可以初步认为配阴离子的价态对吸收光谱有决定性影响。

图3同时显示:在 NIR区，(MePyMe)2[Zn(dmit)2]没有吸收峰而(MePyMe)2[Ni(dmit)2]有微弱吸收。后者的弱吸收引起了我们的关注。由于在图2中1∶1型配合物(MePyMe)[Ni(dmit)2]在NIR区相同位置也显示出强吸收峰，我们怀疑是2∶1型配合物(MePyMe)2[Ni(dmit)2]在配液及测定过程中发生了氧化，生成了少量的1∶1型(MePyMe)[Ni(dmit)2]，从而造成了该处的NIR吸收。这种怀疑的另一依据在于:Ni2+是d8电子组态、平面四方配位构型，因此[Ni(dmit)2]2－具有较强的共轭性，从而易于在常温下空气中即可发生－2～0之间配离子电荷转变的氧化过程;而Zn2+是d10电子组态、四面体配位构型，即[Zn(dmit)2]2－不具备平面共轭性，难以发生此氧化过程。

为了解答这个疑点，进一步研究阴离子不同氧化态的影响，采用动态模拟的方法对配合物(MePyMe)2[Ni(dmit)2]进行了溶液吸收谱的测定研究。利用能将[Ni(dmit)2]2－迅速氧化为[Ni(dmit)2]－的特点，在分成几等份的 [Ni(dmit)2]2－溶液中定量地添加，配成一系列含不同量的溶液，然后在相同条件下测其吸收谱，等同于向同一份[Ni(dmit)2]2－溶液中动态添加的情况。实验结果示于图4，直观地反映了阴离子氧化态动态变化造成的光谱差异。图中[Ni(dmit)2]2－溶液浓度为(6×10－5mol/L)，存在的浓度分别为:(a)0，(b)0.3 ×10－5，(c)0.6 ×10－5，(d)1.5 ×10－5，(e)3.0 ×10－5，(f)4.5 ×10－5mol/L。

图4 (MePyMe)2[Ni]在存在时在乙腈溶剂中的UV-VIS-NIR吸收光谱

另外，在配合物(MePyMe)2[Ni]逐渐被氧化的过程中，VIS区域光谱具体变化如下:(1)原400nm处的吸收峰逐渐出现复杂结构且伴随着强度的增大;(2)600nm处的吸收强度逐渐减弱，出现弱的吸收双峰。

分析原因如下:氧化过程伴随着电子的逐步移去和阴离子占比增多，共轭性增强，更易于电子的流动，使金属与配体间的电荷转移、配体与金属间的电荷转移及配体内跃迁更活跃，因而此类吸收可能增强且有红移趋势，400nm左右的吸收峰变化也可以很好地说明这一点。600nm处的吸收峰分裂并有些红移，证明该吸收也符合如上特征，但目前尚不能解释600nm处吸收峰的减弱。

另外，1∶1型与2∶1型相比，平面构型为特征的阴离子比例增倍，并尽可能采取平行的堆积，这种面对面的堆积使结构更紧密，配阴离子之间距离的拉近使配阴离子之间的各种作用也相应比2∶1型配合物增多，从而产生了1∶1型配合物特征的NIR强吸收峰。实验测得的NIR处跃迁能级差为1.095eV，由于[M(dmit)2]－带有电荷，暂时无法计算ΔE理论数据，不能与实验值比较。但Aragoni等曾计算优化的中性分子[Ni(dmit)2]的LUMO与HOMO的能级差ΔE为1.27eV[6]，与本文实验值比较接近。因此其NIR吸收很可能源自[M(dmit)2]－的小的LUMO与HOMO的能级差ΔE所致的π→π*跃迁。

3 结论

(1)Dmit配合物的UV-VIS-NIR吸收光谱可见，溶剂和阳离子并不能调节NIR最大吸收峰的波长和峰宽;不同金属离子因配体场的不同而有较大的光谱差异，平面配位构型、共轭性好的金属离子光谱发生红移;配阴离子的不同氧化态影响VIS-NIR甚至决定 NIR 吸收，表现为[M(dmit)2]2－(M=Zn，Ni)均无强NIR吸收，而[Ni(dmit)2]－存在强而宽的NIR吸收。

(2)结合前人在其他二硫烯类配合物的光谱研究及Dmit能量的计算研究对某些吸收峰作了初步的指认。

4 存在的问题与展望

(1)由于选取的计算模型不适于阴离子，暂时未能计算出[Ni(dmit)2]－的ΔE理论数据，无法与实验值比较。

(2)实验中由于溶解度的限制，不能得到[Ni(dmit)2]x－(x ＜1)的光谱，因此没能测定配阴离子的电荷进一步移去时光谱的变化。后续工作中，将考虑用压片法系统研究其光谱。

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