田口方法在X射线荧光分析时曲线校正中的应用

张爱武，邓永红

（吉林江北机械制造有限责任公司计量理化中心，吉林市 132021）

田口方法在X射线荧光分析时曲线校正中的应用

张爱武，邓永红

（吉林江北机械制造有限责任公司计量理化中心，吉林市 132021）

根据田口玄一博士在测量工程学中提出的信噪比概念，计算了X荧光分析中某一标准曲线极限信噪比。当日常测试中系统的信噪比大于极限值时，不需要对曲线进行校正；当日常测试中系统的信噪比小于极限值时，应对曲线进行校正，以保证该测量系统工作的稳定性。

信噪比；漂移；校正；X射线荧光分析

20世纪60年代，日本著名的质量工程学家田口玄一博士创立了工程技术——测量工程学，提出了信噪比（S／N）的概念，并用它来评价测量系统的测量特性。在测量工程学中，测量特性的信噪比分为静态测量时测量特性的信噪比及动态测量时测量特性信噪比。在X射线荧光光谱定量分析时，常用静态测量，即被测量为固定值。当一套合金钢标准样品按校正曲线法建立起标准样品工作曲线后，使用校正曲线进行定量分析时，如何管理日常分析非常重要。首先，在每次测试之前必须校正仪器的脉冲高度，然后用管理试样检查日常分析正常与否。

目前，吉林江北机械制造有限责任公司实验室已建立了若干套合金钢标样工作曲线，现以编号为DH–20–A即低合金刚工作曲线条件为例，用X射线荧光光谱仪对管理样品444#（建立DH–20–A工作曲线用的一个标样）进行测试，用田口方法计算该仪器测量的信噪比及测量结果的相对标准不确定度，以此判断所建立的低合金钢标准曲线是否需要进行漂移校正，确保分析数据的准确性和可靠性。

1 田口方法的内容

1.1 静态测量时的信噪比

设被测量的真值为m，测量结果为y，记:

μ、σ分别表示测量结果y的期望值和标准差，令：

为测量特性y的信噪比。信噪比越大，说明测量结果的相对标准偏差（或相对标准不确定度）越小，测量特性越稳健，即测量结果越可靠。

1.2 评定方法

设对同一被测量进行n次独立重复测量，测量值为y1，y2，y3……yn。

根据数理统计：

田口博士仿照通信理论的方法对取常用对数并扩大10倍，换算为以分贝（dB）为单位的信噪比，即：

2 结果与讨论

2.1 样品测试结果

建立的DH–20–A条件，适用于中低合金钢Si，Mn，P，S，Cr等元素分析，对444#样品进行10次连续测量，测量结果见表1。

表1 444#样品测量结果 %

2.2 信噪比计算结果

以Mn元素为例，根据表1数据，用田口方法计算测量特性的信噪比及相对标准不确定度。

以dB为单位的信噪比为：

因此可得出如下结论：

2.3 讨论

对于建立的工作曲线，在使用一段时间以后，曲线会发生漂移，什么情况下应该进行漂移校正是至关重要的。根据数理统计原理，当一组测量数据中出现异常值时，计算可疑值与平均值之差的绝对值D，将D计算值与γ比较，当测量次数n=5～10次时，D＞2γ，则异常值需舍去。同时该工作曲线需用高低标进行漂移校正，求出此时测量系统的信噪比，即D=2γ时，计算η极限：

代入数据计算得：ηCr极限=28.64，ηMn极限=29.58，ηSi极限=23.85，ηS极限=21.27，ηP极限=26.97。

表2–4分别为2010年和2011年测试结果。

表2 2010年1-6月测试结果

表3 2010年6-12月测试结果

由表2、表3可知，标准曲线DH–20–A 的η＞η极限，标准曲线不需要校正。

表4 2011年1-5月测试结果

由表4可知，ηP=26.599，ηP＜ηP极限；ηSi=23.808，ηSi＜ηSi极限，因此应该考虑对标准曲线DH–20–A进行漂移校正。通过单点法或者两点法校正，使该标准曲线回到原位。通常采用两点校正法，也叫α、β法，即把校正曲线两端的试样作为标准化试样，校正后的X射线强度由α和β两个系数求得：

式中：IC——未知试样校正后的X射线强度；

I——未知试样的X射线强度；

IM1，IM2——标准化试样的测定强度；

I1，I2——标准化试样的基准X射线强度。

漂移校正后测试结果见表5。

表5 漂移校正后测试结果

通过漂移校正之后，各元素的信噪比大于极限值，因此该标准样品的工作曲线可以使用很长一段时间。日常分析工作中需要使用十几条工作曲线，建立一条标准曲线不仅需要消耗大量的人力，而且需要消耗大量的PR气体。采用田口方法，解决了仪器分析过程中什么情况下需要进行标准曲线校正的问题，节约了资金而且保证了测量系统工作稳定性，提高了分析测试的工作效率和分析结果的准确度，值得在仪器分析中推广。

［1］韩之俊，靳京民.测量质量工程学［M］.北京：中国计量出版社出版，2000.

［2］河野久征.X射线荧光分析入门［M］.日本：日本理学电机工业株式会社出版，1997.

［3］漆德瑶，肖明耀，吴芯芯，等.理化分析数据处理手册［M］.北京：中国计量出版社，1990.

色谱级四氯化碳的制备方法

公开号：CN102267864A公开日：2011.12.07

申请人：天津市化学试剂研究所

摘要本发明涉及一种制备色谱级四氯化碳的方法，包括如下步骤：在工业级300 kg四氯化碳中加入试剂级双硫腙，间断性振摇或间断性搅拌48 h；将375 μm(40目)活性炭放入圆柱形玻璃柱内，每次20～25 kg，玻璃圆柱体底部有截门，截门上部与活性炭之间用少量玻璃棉隔开；将处理后的四氯化碳打入高位槽，再转放到玻璃圆柱体内，使其与活性炭充分交换，反复两次得到色谱级四氯化碳。利用双硫腙螯合物处理法和活性炭吸附法制备色谱级四氯化碳，方法易操作，投资少，成本低，设备易得。生产周期短，市场较为广阔。

一种苯丙素类化合物及其制备方法和用途

公开号：CN102267895A公开日：2011.12.07

申请人：云南烟草科学研究院

摘要本发明公开了一种苯丙素类化合物及其制备方法和应用。系将红景天全株晾干粉碎，粉碎后以70%乙醇分次用超声提取，合并提取液，过滤，将萃取液浓缩成浸膏，然后用硅胶柱层析初分，采用高效液相半制备色谱进一步分离，即可获得所需化合物。对该化合物进行了抗菌活性筛选，实验结果显示化合物显示出良好的菌活性。将该化合物用于卷烟接装纸，能够消除或降低卷烟接装纸中细菌滋生和繁殖的可能性。

微区光学损伤的测试方法和装置

公开号：CN102269716A公开日：011.12.07

申请人：长春理工大学

摘要本发明属于光学测试领域，涉及一种微区光学透过率测量的方法和装置，特别是在检测激光对玻璃造成的微区损伤方面。光学玻璃是激光应用过程中必不可少的原件，其透过率标志着传输激光能力的强弱，是判断其激光损伤程度的重要依据。随着激光被越来越多地应用于医疗、军事、科研、工业加工等领域，对光学玻璃透过率的测量变得极其重要。由于光学玻璃损伤区域的直径一般很小，所以采用传统分光光度法很难准确测量其透过率。本发明提出一种用显微镜与光纤光谱仪组合测量损伤区域的方法和装置。在定量分析出区域大小的同时，测量出此区域损伤前后的透射光谱，并计算出光谱透过率。此技术克服了传统方法测量微区损伤时的误差较大的问题，为测试微小单元透过率或反射率提供了新思路、新方法。

一种基于红外吸收光谱的氧化亚氮检测装置

公 开号：CN102269698A公开日：2011.12.07

申请人：中国科学院合肥物质科学研究院

摘要本发明涉及一种基于红外吸收光谱的氧化亚氮检测装置，包括红外激光器，位于红外激光器发出红外激光的一侧设置内部充有待检测气体的气体吸收池，气体吸收池的另一侧设置光电探测器，光电探测器的信号输出端通过放大器与微处理器的信号输入端相连。当气体吸收池内的N2O气体受到红外激光照射时，N2O气体选择性地吸收某些频率的光子，从而表现为透射光的强度变小；再通过电路系统对输出激光信号的光电转换、电信号放大，完成对N2O气体浓度信号的解析；最后通过微处理器实现检测信号的相关处理和数据与图形界面的可视化。本发明设备简单、成本较低，无需气相色谱仪等大型设备；操作方便，检测数据结果可视化，无需专业人员操作。

一种二硫代氨基甲酸酯类农药残留的检测方法

公开号：CN102269696A公开日：2011.12.07

申请人：青岛市华测检测技术有限公司

摘要本发明涉及一种二硫代氨基甲酸酯类农药残留的检测方法，它解决了现有采用比色法检测二硫代氨基甲酸酯类农残易产生假阳性的问题。本发明检测二硫代氨基甲酸酯类农残按如下步骤进行：(1)样品均质，对于十字花科作物等加热微沸，以蒸发去含硫的干扰物；对于深颜色作物，加入石墨粉和氯化钠均质，以吸附色素；(2)处理好的样品加入到蒸馏装置中，加入反应试剂，同时加热通氮气，使二硫代氨基甲酸酯类农残分解的二硫化碳被带入接收管中；(3)配制工作曲线，采用紫外–可见分光光度仪以5 cm比色皿在435 nm波长处与样液进行定量测定。本发明用简单易行的方法排除比色法测定中的干扰，准确可靠，便于推广。

Applycation of Dr Genichi Taguchi Method in the Curve Calibration of X-Ray Fluorescence Analysis

Zhang Aiwu, Deng Yonghong
（Central Lab of Measurement and Physical Test and Chemical Analysis， Jilin Jiangbei Machinery Manufacture Co., Ltd.， Jilin 132021， China）

According to the concept of signal to noise ratio put forward by Dr Genichi Taguchi in measurement engineering，one of the standard curve limit signal to noise ratio in the X-ray fluorescence analysis was calculated. When the daily testing signal to noise ratio is less than the limit value，the drift correction should be carried out. When the daily testing signal to noise ratio is more than the limit value，the drift correction needn't be carried out.

signal to noise ratio; drift; correction; X-ray fluorescence analysis

O657-34

A

1008-6145(2012)01-0085-03

联系人：张爱武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2011-11-18

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.027