化学溶解法制备ZnO纳米管

孙丽晶， 孙正昊， 向 鹏

（长春工业大学 基础科学学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

随着能源短缺和环境恶化问题的日益严峻，人们对高效率的纳米半导体材料的需求愈加迫切，对其合成也愈加关注。其中，ZnO纳米半导体材料较之ZnSe，GaN等短波长纳米半导体材料具有更多的优点。氧化锌（ZnO）是一种新型、自激活、宽禁带的半导体氧化物材料，室温下能带宽度为3.37eV（略低于GaN的3.39eV），激子束缚能高达60MeV（远大于GaN的25MeV，也远大于室温的热能26MeV）[1]，这意味着ZnO内部的激子可以在室温下稳定存在，这一点对实现低阈值的室温激光发射大有裨益，能产生近紫外的短波发光和可见光区的绿光及蓝光发光，常被用来制备紫外探测器、紫外激光器等光电器件和发光元件。由于ZnO纳米材料在紫外波段有较强的激子跃迁发光特性，所以在短波长光学器件领域有较广的应用前景，此外，ZnO纳米半导体材料还可沉积在除Si以外的多种衬底上，如玻璃、Al2O3，GaAs等，并在0.4～2.0μm 的波长范围内透明，对器件相关电路的单片集成有很大帮助，在光电集成器件中具有很大的潜力[2]。并且一维结构的ZnO除了其独特的物理和化学性质外，在搭建电子器件和实现能量转换器方面具有其它维度无法超越的优势。目前，采用模板制备法、物理气相沉积（PVD）、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）和金属有机化合物气相沉积（MOCVD）等一系列物理和化学方法，已经能够制备出纳米结构的各种形态，如纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等[3]。其中，ZnO纳米管由于具有特殊的结构，可以应用于太阳能电池、催化和压电发电机等领域[4]。文中采用化学溶解法，在较低温度下（95℃）成功制备出直径为500～800nm，壁厚为50～100nm的ZnO纳米管，并用SEM，TEM，SEAD和PL图像对它的形态、发光和生长进行了较好的分析。

1 实 验

采用化学溶解法，分两步来完成ZnO纳米管阵列的制备，第一步是利用水解反应生成ZnO晶体；第二步是利用已经生长的ZnO纳米线，通过合理控温，从而定向腐蚀，将原来的纳米线转变成纳米管，得到ZnO纳米管晶体。所有的制备过程都是通过化学溶解法在低温下完成。首先准备反应溶液，反应溶液用硝酸锌和弱碱性的环六亚甲基四胺以1∶1的比例配成。将反应溶液加入到反应容器中，然后将装有反应溶液的容器放入预先加热到95℃的烤箱中，让其加热反应2.0～3.0h，再将其放入预先加热到50℃的烤箱中，此反应时间为3～48h（反应时间越长，纳米管的长度越大，但直径和壁厚变化不大）。最后将其从烤箱中取出，自然冷却至室温后，对实验产物进行清洗，烘干保存。此合成路线没有加入任何表面活性剂，也没有使用衬底。我们对得到的样品进行了一系列的测试：用LEO1530，LEO1550扫描电镜（SEM）观察产物的形貌；用透射电镜（TEM ）观察产物的微结构；用光致发光（PL）来测量产物的发光性质。所有的测量均在室温下进行。

2 实验结果与分析

2.1 SEM形态分析

为了得到实验产物的具体形态，通过扫描电镜（SEM）对其进行观察，结果如图1所示。

图1 ZnO纳米管的SEM图像

2.2 TEM形态分析

为了进一步研究纳米管阵列的微结构和形貌，对实验产物进行了透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SEAD）测试，结构如图2所示。

图2 ZnO纳米管的TEM和SEAD图像

从TEM图中可以看出，该样品为单晶ZnO纳米管，纳米管的端面为规则的六边形，说明ZnO纳米管是沿着C轴方向生长的，SEAD图进一步证实了ZnO纳米管为单晶结构。另外，从图2（a）中可以看出，这些纳米管倾向于生长在一起，形成一个几微米×几微米的区域，反映在SEAD图中是一个一个的亮点，和扫描电镜的结果一致。

2.3 PL分析

为了得到实验产物的光学性质，对其进行了光致发光（PL）测试，得到室温条件下的光致发光谱图，如图3所示。

一般来讲，ZnO在室温下有两个发光峰：一个是380nm左右的紫外发光峰，来源于ZnO的近带边发光，主要由自由激子的一级纵向光学（LO）声子伴线贡献[5]；另一个是位于绿光波段的宽包，对于这个峰的来源尚有争议，但一般认为来源于杂质和缺陷，比如单离化氧空位、氧反位和表面缺陷等[6]。本样品的PL图中可见两个发光峰：一个是位于紫外光区，发光强度相对较弱，宽度极窄的峰；另一个是位于470～520nm的可见光区，发光强度比较大的宽峰，主要峰值大约是在490nm处。宽峰的存在表明了该样品晶体中存在杂质和缺陷（我们分析来源于反应溶液），但相比较加入表面活性剂或使用衬底的实验方法制备出的ZnO纳米管[7]，其PL图中的宽峰宽度已经大为减小，说明我们制备的晶体中杂质和缺陷已经大大降低了，原因是表面活性剂和衬底在纳米管的形成过程中均会参与反应，从而不可避免地增加了晶体内的杂质和缺陷。

图3 激光激发的的PL图

对于纳米尺寸的半导体材料，如果尺寸和半导体的激子玻尔半径相当的话，可以观察到量子束缚效应，反映在发光上就是发光峰的蓝移[8]。在实验中没有观察到类似的现象，紫外发光峰的峰位位于373nm左右，与ZnO体材料测得的结果基本一致，原因是ZnO纳米管的直径（500～800nm）远大于ZnO的激子玻尔半径（约2nm），量子束缚效应难以有明显体现。

2.4 ZnO纳米管的生长机理分析

虽然纳米晶体的尺寸和形貌由晶体的内部结构决定，但同时也受到各种外部条件的影响，对于影响ZnO纳米晶体的形状的因素有：

1）在生长ZnO纳米晶体时，ZnO纳米晶体的形态与溶液的反应浓度（主要是锌离子的浓度）、生长的温度以及溶液的pH值有关；如果pH＝6～9，则生长出来的主要是Zn（OH）2，若pH＝9～13，则会生长出纤锌矿晶体结构的ZnO；

2）ZnO纳米晶体的生长形态也与生长过程中的压力和温度有关；

3）与锌元素在反应前的存在状态以及对碱溶液进行超声有关[9]。

我们通过控制不同的反应条件（包括温度、浓度和反应时间）进行了不同的生长实验，结果表明，本实验在生长ZnO纳米管时最关键的因素是温度。

对于ZnO纳米管阵列而言，整个生长体系中，纳米管生长的化学方程式是：

高温时，反应向正方向进行，生成ZnO；低温时，反应逆向进行，ZnO分解。

ZnO纳米管的生长过程：首先是环六亚甲基四胺参与水解，形成Zn（OH）2胶体，然后由Zn（OH）2胶体在碱性条件下水解形成生长基元Zn（OH）2－4，再通过生长基元间的氧桥合作用和阴离子基团的质子化反应形成具有一定结构的晶核，接下来生长基元在晶核上继续定向生长成ZnO晶体，ZnO晶体再进一步生长成ZnO纳米管。管状结构的形成分为两个阶段：第一个阶段是沉降过程，ZnO纳米棒在较高温度（95℃）下沉降。六方晶系ZnO晶体有极性面和非极性面，氧终端（000和锌终端（0001）是典型的极性面，非极性面与C轴平行，比如（1120），非极性面比亚稳极性面更稳定。在反应的最初阶段，ZnO核表面附近的溶液中的生长单元（ZnO2－2）可能被吸收到（0001）面的极性面，沿着[0001]方向快速生长形成纳米棒。第二个阶段是浸蚀过程，ZnO纳米棒在低温（50℃）下溶解。由于ZnO是一种两性氧化物，既可溶于酸，又可溶于碱，所以，在碱性适中的环六亚甲基四胺的作用下，完全定向生长的ZnO纳米棒的[0001]亚稳面会首先被化学分解，产生疏松多孔的非极性空心结构，在50℃的低温下，分解率大于沉降率，这样，极性面可能被剩余的化学物质浸蚀，从而形成中空的管状结构（如果选用的原料碱性过强，可能会腐蚀管壁，破坏管形）。

3 结 语

实验采用化学溶解法成功制备出了ZnO纳米管，通过SEM，TEM，SEAD和PL对其形态、结构、生长过程和发光性质进行了研究，并分析了ZnO纳米管的生长机理。结果表明，本实验样品为单晶ZnO纳米管，直径为500～800nm，壁厚为50～100nm，可见荧光比较强，而紫外荧光比较弱。该实验制备过程简单，反应条件温和，适于工业化大批量生产；实验产物大小均匀、形貌规则，由于我们采用控制温度来形成管状的ZnO纳米晶体，而非加入表面活性剂，从而使得ZnO晶体内部的缺陷大为降低，而且实验中未使用衬底，也进一步减少了ZnO晶体中的杂质，所以，制备的ZnO纳米管杂质和缺陷较少、晶体质量较高，可以应用于激光发射、太阳能电池和光催化等领域。

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