AAO 模板对交流电沉积金属Ni 的影响

邢晓云 彭 智 陈丽娜 宋国君

（青岛大学化学化工与环境学院 山东 青岛 266071）

0 引言

阳极氧化铝模板（AAO）具有高度有序的阵列结构，模板的孔径及厚度可控，又有较好的热稳定性和化学稳定性而被广泛使用[1]。利用阳极氧化铝模板可以合成各种纳米材料。其中，金属纳米管/线在微电极束[2]、单电子器件[3]、垂直磁记录[4]等领域具有重要的应用前景。 一维镍纳米材料因其有高度的磁各向异性，因而有更优越的性能[5]。 一维镍纳米线采用电沉积法在AAO 模板中获得。

电沉积分为直流电沉积、交流电沉积等方法。 交流电沉积不需要除去铝基底及阻挡层，利用铝基底作为一极，在交流作用下可直接在孔洞中沉积金属。 此方法简单容易操作，不会改变孔径大小。 但由于阻挡层的存在使得电沉积过程有一定难度。 目前交流电沉积一维Ni 纳米线的工作还不多，沉积条件也有待优化。

本文首先采用二次阳极氧化方法制备孔径在70-100nm之间的AAO 模板，优化阳极氧化条件，找出降低阻挡层厚度的方法。 利用交流电沉积的方法得到Ni 纳米线，并表征其形貌，探索交流电沉积的影响因素。

1 实验

1.1 阳极氧化铝模板的制备

采用二次阳极氧化的方法制备AAO 模板，制备步骤为：铝片预处理，电抛光，一次氧化，除一次氧化膜，二次氧化，后处理等步骤。 二次氧化结束后程序降低电压，每10 分钟降低5V 直至电压降低为0V。采用逐级降低电压的方法，可以有效地减薄阻挡层厚度[6]，从而为交流电沉积创造有利条件。

1.2 交流电沉积法制备Ni 纳米线

交流电沉积纳米线时不需要除去模板的铝基底，只需要减薄阻挡层后， 通过控制沉积参数即可获得所需的纳米线。本实验中，阳极氧化铝模板为阴极，铂电极为阳极，电解液为5wt% NiSO4·6H2O，加入2wt% H3BO3调节pH 值。HP3325B 函数发生器作为交流电源，正弦交流电有效值为14V，频率为150Hz，沉积时间为10min。 首先采用完整的正弦波电沉积纳米线，然后接入二极管，滤去正向的电源信号，只使用负向的电源波沉积样品，并将两样品进行比较。

采用JSM26390LV （JEOL） 型扫描电子显微镜 （SEM）和JEM22000EX（JEOL）型透射电子显微镜（TEM）对制备的AAO模板以及Ni 纳米线的形貌和结构标征。

2 实验结果及讨论

2.1 氧化电压对AAO 模板形貌的影响

在0.3M 的草酸溶液中， 采用恒压法分别在40V、50V、60V 条件下制备了AAO 模板，其形貌如图1 所示。

图1 恒压法制备的AAO 模板（ab、cd、ef 分别为恒压40V、50V、60V 时正面及侧面的SEM 图）

在一定范围内，提高电压可以增加氧化膜的生长速度[7]。由图1 可以看出，在草酸溶液中制备AAO 模板，当氧化电压为40V 和50V 时所得模板较为规整， 模板孔为规则的六边形。而电压增加到60V 时，由于阳极氧化过程放热较多，反应剧烈，因而氧化形成的纳米孔形状变得不规则。 模板的厚度及孔径大小随电压的变化如图2 所示。

图2 模板的孔径及厚度随着电压的变化规律

从图2 可以看出，随着电压的增大，模板的孔径相应增大。 恒压40V 氧化得到孔径约为68nm 的AAO 模板。 恒压50V 时，模板孔径增大到80nm。当电压升高到60V，模板孔径明显的增大，大约在100nm，但是，模板孔经大小不均匀，孔径的分布范围变宽。模板厚度随着电压的增大而增加。因此，在40V 及50V 时模板规整、有序，是制备模板的最佳电压条件，这与文献报道是一致的[8]。

2.2 氧化电压对阻挡层厚度的影响

在阳极氧化的过程中，铝的表面有一层非常致密，电阻率极高的氧化层，其组成绝大部分为非晶态的Al2O3，这一层致密的氧化层称为阻挡层。 阻挡层非常致密，但是很薄[9]，很难通过电镜表征。 我们采用测量电阻的方法表征阻挡层厚度。 由于导线、铝电极和电解液的电阻较小，可以忽略，所以测得的电阻主要是由阻挡层产生的。 实验发现，恒压40V 制备的模板电阻 （1.5MΩ） 明显小于50V 时制备的电阻（2.5 MΩ）。 这说明阻挡层的厚度与氧化电压成正比。 我们在二次氧化完成后， 采用逐级降低电压至0V 的办法来降低阻挡层厚度。

2.3 交流电信号对Ni 纳米线形貌的影响

图3 交流电源信号对纳米线形貌的影响（a 为完整的正弦波信号，b 为接入二极管后只有负向的电源信号）

采用完整的正弦交流电信号以及接入二极管滤去正向电源信号后分别沉积Ni 纳米线得到的扫描电镜如图2 所示。由图3 可以看出，交流电沉积电源信号为完整的正弦波时，沉积的Ni 不连续成纳米线，而是呈颗粒状聚集，但是加入二极管后通过沉积可以得到连续的纳米线。 因此，接入二极管，滤去正向的电源信号，更加有利于纳米线的沉积，消除了正向电源信号对纳米线的电解作用。

2.4 不同电压制备的模板对沉积纳米线的影响

图4 恒压氧化40V（a 为SEM, b 为TEM）、50V（c 为SEM，d 为TEM）制备的模板经交流电沉积得到的Ni 纳米线

采用恒压40V 及50V 制备的模板进行交流电沉积Ni 纳米线，其扫描电镜及透射电镜如图4 所示。

由图4 可以看出， 采用40V 制备的模板沉积的纳米线粗细均匀，直径大约在70nm，长度在1-3μm 之间。恒压50V制得的模板沉积的纳米线直径增大，大约在85nm，长度大约在5μm。与40V 制得的模板沉积的纳米线相比，直径和长度增大。这是由于模板的孔径大小决定了纳米线的直径。由扫描电镜可以看出纳米线的长度不均匀， 这可能是由于交流电周期变化的电压使得纳米线沉积的过程并不是连续均匀的[10]。

2.5 阻挡层的厚度对电沉积Ni 的影响

分别测量了恒压40V、50V 制备的模板在交流电沉积过程中回路的电流有效值Im，结果如表1 所示。

表1 交流电沉积过程回路中电流的有效值Im

由表1 可以看出， 在交流电沉积过程中， 氧化电压为40V 制备的模板比50V 的电流大。 这是由于交流电沉积过程中，电阻主要是由阻挡层决定的。

将阻挡层等效为介电常数为ε 的平行板电容器，电容大小为：

式中，C 为电容，K 为常数，S 为极板面积，d 为极板之间的距离。

阻挡层的厚度决定了体系电容的大小。 在交变电压的作用下回路的电流与阻抗成反比，而阻抗的大小与容抗是成正比的， 因此平行板电容的容抗大小影响整个体系的电流，容抗大小为：

式中，XC为容抗，f 为频率，C 为电容。

当沉积频率f 一定，由电容及容抗的大小可知，容抗XC增大时，阻抗增大，整个回路的电流减小。 因此要使电流增大，需要减小容抗，增大电容C。 电容C 的大小由模板的阻挡层决定， 即由氧化电压决定， 因此，40V 与50V 的氧化电压下，40V 制得的模板电阻小，电容大，沉积过程电流大，容易制备金属Ni 纳米线。

3 结论

采用恒压二次氧化的方法制备了AAO 模板， 模板的孔径以及厚度随着电压的增大而增大。恒压40V 制备的模板进行交流电沉积的Ni 纳米线孔径均匀，有序性好。 采用逐渐降低电压的方法可以有效地降低阻挡层厚度。 采用完整的正弦交流电信号沉积的纳米线不连续，呈颗粒状聚集，而采用二极管整流可以有效提高沉积效率和质量， 得到连续的纳米线。

4 致谢

本项目是在山东省自然科学基金（Y2008B05）和青岛市科技计划项目（08-1-3-39-jch）资助下完成的，在此表示感谢。

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［8］杨培霞,安茂忠,田兆清.高度有序多孔阳极氧化铝模板的制备[J].材料科学与工艺,2007,15（1）:87-94.

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［10］王银海,牟季美,蔡维理,等.物理化学学报[J].2001,17（2）:116-118.