高性能外加剂特殊化学结构及作用机理研究

胡铁赞，李党义

（庞龙建材有限公司，湘潭 湖南 411100）

现代建筑中使用到了大量的混凝土材料，而混凝土拌合物的优良性能一般要求具有适宜的凝结时间、高效分散减水性以及良好的坍落度保留值。要达到以上三个标准一般通过添加高性能外加剂。但是由于高性能外加剂的功能与结构有着密切联系，为此探究具体是哪一类官能团影响凝结时间、产生了减水效果，以及哪类官能团与水有着密切关系、作用机理时什么等有着极为重要的现实意义。理清以上问题，我们才能有选择的设计与合成满足特定需要的高效外加剂。

1 高性能外加剂官能团

1.1 主导官能团

主导官能团在外加剂中起着决定性作用，可以反映外加剂的主要特性。

（1）磺酸主导官能团。磺酸主导官能团作为一种强电解质阴离子，在外加剂中主要起着产生高减水率以及高效分散特性。尤其是这一官能团基本不受 PH 影响，为此含有磺酸基团的外加剂一般具有优异的稳定性。

（2）羧酸主导官能团。羧酸作为一种络合剂具有很好地缓凝作用。但是由于羧酸根属于弱电解质，为此会明显的受到 PH 的影响，在不同的酸碱度条件下可以生成酸或者是盐，也可以得到氢键。

1.2 非主导官能团

外加剂中的非主导官能团主要包括酯键、醚键、酰胺键等键型，一般存在于非离子型侧链的中段；胺基以及羟基经常以侧基型存在，羟基有时也会以多元醇型非离子外加剂的侧链的链终端

1.3 氢键

氢键一般指在不同分子或者同一分子中，在官能团A—H与 B 原子团中的中的原子或者基团之间的键型，为此可以分为分子内与分子间两种氢键。一般认为分子内的氢键对于立体结构以及化学性质有显著的影响，而水与外加剂之间形成的氢键对水泥拌合有较大的作用。

2 高性能外加剂

2.1 高性能外加剂种类

高性能外加剂的种类如果按照主导官能团进行分类可以分为三种：羧酸类，然后还可以进一步根据是否存在非主导官能团进一步分为有、无非主导官能团两类；磺酸类，进一步按照聚合方式的不同还可以分为缩聚型与加聚型；磺酸—羧酸系列，与羧酸类相似，可进一步分为有、无非主导官能团两类。

2.2 高性能外加剂的特殊结构与特性

以上三种不同种类外加剂在化学结构上的差异导致了三者之间的存在诸多差异，尤其是磺酸类与其它两类差异更大。

三类之间的差异：三类外加剂所含有的主导官能团不同，其中羧酸、磺酸—羧酸类有明显的主侧链，结构呈现梳型，通过加成聚合方法合成，可以形成分子内与分子间氢键，属于弱电解质；而磺酸类外加剂属于强电解质，没有明显的主侧链。此外三者之间还存在着一些相似之处：例如三者均由重复结构单元构成，分子量较大，同时重复结构中具有阴离子主导的官能团，属于含有亲水基的聚电解质分子聚合物。

三者由于结构差异而具有不同性质，但是依然属于表面活性物质。但是由于这些表面活性剂由重复结构的大分子量单元构成，为此较之低分子量表面活性剂有着许多特殊之处。通过对比可发现高分子量表面活性剂有如下特点：（1）由至少含有一种主导官能团的重复结构单元构成；（2）平均分子量较大；（3）重复结构单元中含有憎水基与亲水基（4）单个大分子一般含有与其它相贴接的位置；（5）结构单元的连接方式使得整个分子具有显著的自由度；（6）大分子可以借助于被吸附分子间的多次侧面粘附而使得界面结构更为稠密。以上这些不同于低分子量表面活性剂的特性使得其吸附作用较之通常的表面活性剂更慢，同时界面张力也较之常规的活性剂要小，最终得到更厚、更强以及稳定性更好的界面层。

3 作用机理

3.1 磺酸系列

常见的高效减水剂有三聚氰胺甲醛树脂、萘磺酸甲醛缩合物等，起作用机理可简述为：表面活性物质与水泥粒子互相吸附，在水泥粒子表面形成双电层，从而使得相邻两粒子之间产生一定的斥力，从而达到分散的目的，也就是 DLVO电荷排斥理论。这一理论的不足之处是解释过于抽象，没有涉及到具体哪类官能团在表面活性剂中起到了以上作用。

由于磺酸类表面活性剂的主导官能团为磺酸基，是一种强阴离子电解质大分子聚合物，没有特殊的主侧链。这就导致磺酸系列的阴离子与憎水部分分局两“边”，使得磺酸阴离子对于水泥粒子有着极强的吸附作用，从而水泥粒子表面带上同性电荷，达到水泥粒子相互排斥而不至于发生凝聚的目的。此外这一效应还导致定向排列吸附层的形成，使得稳定的溶剂化水膜得以形成，避免了水泥颗粒的互相接触，由于凝絮中包裹的拌合水被释放，从而减少了拌合水使用量。可见，磺酸主导官能团在以上分散以及减水作用中起到决定性作用。

3.2 羧酸系列

由于羧酸官能团的作用较多，为此相应的作用机理也较为复杂。首先是其缓凝性。羧酸官能团的缓凝作用是由于钙离子与羧基构成的络合物有效地减少了氢氧化钙的形成时间，致使 C-H-S 凝胶减少，从而达到延缓水泥水化以及减少暂时需水量的目的。此外羧基在使用中无论是以 Na+ 还是H+ 存在对水泥净浆的流动性影响不大；其次羧基作为一种较弱的阴离子可以提供静电斥力，从而产生一定的分散减水作用，但是分散减水性较之磺酸基较弱，其机理依然可以解释为 DLVO。此外羧酸还可以形成分子内的氢键，达到稳定分子立体结构的目的。综合以上论述，含有羧基的大分子量聚电解质外加剂不仅有一定的缓凝作用，同时还具有较之磺酸系列较弱的分散减水性。

既含有羧基侧链同时还有非主导官能团侧链的羧酸系列，由于含有一定长度的羧基，同时还有含酰胺或者醚键型的非离子长链的梳型混合离子聚合物。而这种键型的作用就综合了羧基与侧链上酰胺或者醚键型的特性，从而具有一定的有羧基主导的缓凝作用以及减水作用，此外还具有酰胺基、醚、酯键型主导的与水分子形成的氢键，从而使得水较长时间的稳定存在，显示了一定的保水作用以及分散减水作用。其宏观反应就是坍落度的经时损失较小以及流动性较好的综合效果。

如果没有非主导官能团存在，此时的羧酸系列只有一定的缓凝以及减水性，其作用机理不再复述。

3.3 磺酸—羧酸系列

磺酸—羧酸系列由于具备优异的综合性能，为此得到了广泛的应用。要在同一聚合物大分子中同时达到磺酸、羧酸的综合性能，需要将主导缓凝的羧基，例如丙烯酸不饱和烃单体与主导高效减水的磺酸基以及链终端含有羟基以及链中端含有酯或者醚等非离子型不饱和烃单体实施聚合，从而最终制备出同时含有羧酸、磺酸基以及可以和水形成氢键的非离子型侧链大分子聚合物。

但是处于链终端的非离子型侧链究竟需要多长，与羧酸或者磺酸主导官能团相比是长还是短，以及长度如何才合适成为了急需解决的一个问题。一般认为主链的分子量的降低以及磺化度的提升可以提升减水剂对水泥粒子的分散性，同时以上所述的聚合物在聚合度为15时，聚氧乙烯基醚可以充分的发挥立体位阻效应，从而获得最佳的减水效果。相关的理论研究表明，当吸附于大分子上的两个粒子的距离小于大分子链长度两倍后，由于这些链的运动自由度收到限制而阻止进一步的靠近，从而表现出一定的斥力，也可以理解为斥力范围决定于吸附分子的链长度。此外关于斥力大小的研究表明，以上斥力位能对粒子间距极为敏感。

以上合成得到的磺酸—羧酸大分子电解质由于具有两种不同的主导官能团而兼有优异的减水分散性以及缓凝效果，此外还由于含有非主导官能团，例如酰胺、酯以及醚而可以形成氢键，从而表现出一定的保水以及缓凝作用，极大地减小了坍落度。至此我们已经较为完整的论述了三类主导官能团的作用机理。从以上的论述不难看出，在解释除了以上三类官能团外的外加剂作用机理时也要借助于以上结论，即氢键理论、主导官能团理论以及相应的特殊结构，其中主导官能团起到分散减水以及缓凝作用，而其他非主导官能团一般可以和水形成氢键而实现减少坍落度目的。

总之，研究主导官能团、非主导官能团以及水之间的关系都要基于主导官能团理论以及氢键理论，通过两种理论来指导合成多功能系列外加剂。

4 结论

从以上论述不难看出，首先主导官能团与氢键属于两个不同的问题，但是均属于研究高性能减水剂作用机理的基本理论，二者也是构成高性能外加剂理论的依据；主导官能团羧酸与磺酸基可以产生静电排斥力，共同解释离子间产生静电斥力以及高效减水作用机理，二者的分散减水作用不存在抵触，而是协同；通过主导官能团与氢键理论对三系之外的外加剂进行研究表明，存在非主导官能团酰胺、酯或者醚键型的侧链系列的外加剂，例如磺酸—羧酸系列是一种高性能外加剂，磺酸基、羧酸基以及非主导官能团分别影响高效减水剂的减水作用、凝结时间以及保水性能；如果外加剂属于大分子量聚电解质的侧链存在非主导官能团，此时减水剂的坍落度经时损失会得到较大改善，同时氢键对于保持外加剂的分子立体结构也有较大的作用。总之，我们主要基于主导官能团理论以及氢键理论，对以上三大系外加剂的分散减水、缓凝以及保水保坍作用机理进行了详细解释，而不能按照低分子量表面活性剂理论对这些特殊结构大分子量电解质进行处理与研究。

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