水中氨氮的测定方法

王文萍，郭周芳，尚伟伟，顾 晨

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林541004；2.广西环境工程与保护评价重点实验室，广西桂林541004）

氨氮是指水中以游离氨和铵离子形式存在的氮，主要来源于水中有机物的微生物分解，各种化工企业的氨氮废水排放及农用化肥的流失。氨氮是水质监测中的重要指标，可以有效地体现水体受污染程度及其自净情况，因此开展水体中氮的存在形态分析和含量测定，对于水体生态环境质量和水体功能评价具有极其重要的现实意义，本文简要总结了目前氨氮的各种分析测定方法，为测定水体中氨氮含量工作的开展提供重要的实验依据。

1 分光光度法

分光光度法是氨氮分析中最常用的方法，具有较好的灵敏度和选择性，也是国标中推荐的方法之一，主要包括纳氏试剂法、水杨酸—次氯酸盐比色法、靛酚蓝光度法等。

1.1 纳氏试剂法

纳氏试剂法被许多国家列为国标分析方法，其原理是：以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，在波长420nm处测量其吸光度，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，通过线性关系可以计算出水样中的氨氮含量。适用范围：主要用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。它具有操作简便、灵敏等特点，但试剂毒性较大，且水样中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时会产生干扰，当测定含有此类物质的污水时必须作适当的前处理，以消除其对测定成果的影响，如加入适量的硫代硫酸钠溶液可以去除样品中存在的余氯，在显色时加入适量的酒石酸钾钠可消除钙镁离子的干扰等。

1.2 水杨酸—次氯酸盐光度法

水杨酸—次氯酸盐光度法是在亚硝基铁氰化钠的条件下，水中氨被转化成铵盐，在697nm的波长处测定铵盐和水杨酸、次氯酸反应的络合物的吸光度，根据线性关系计算出水样中氨氮含量的方法。测试范围是使用最大试样体积为8mL时，氨氮质量浓度可达1mg/L，使用10mm比色皿时，最低检出质量浓度为0.01mg/L。该方法具有灵敏度高、数据稳定的特点，测定时对水样的预处理方法与纳氏试剂法基本相同，但是对试剂的纯度要求更高，操作过程也更为复杂，适用于大量的长期水质测定。

1.3 靛酚蓝光度法

该法主要用于测定空气中的氨氮含量，基本原理是在亚硝基铁氰化钠及次氯酸钠的存在下，空气中的氨用稀硫酸吸收后与水杨酸生成蓝绿色靛酚蓝染料，用分光光度法定量。根据10mL吸收液中含有1μg氨时吸光度为0.081计算空气中氨的含量。李时平［1］在此基础上提出通过碱性蒸馏后用靛酚光度法测定污水中氨氮的方法，并进行实验研究确定该法最大吸收波长为625nm。同时针对水样中金属离子的干扰现象研究发现显色液中含有0.8mmol/L的EDTA时，测定不同类型污水中氨氮含量都能得到较为满意的结果。

2 电化学分析法

2.1 氨气敏电极法

氨气敏电极是一种复合式的电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。其原理是：氨气敏复合电极置于盛有0.1mg/L的氯化铵内充液的塑料套管中，在套管底部装有仅有氨气能通过的气敏膜。通过控制水样pH值使铵盐转化为氨，氨气进入内充液后存在以下平衡：OH-，氨气进入内充液使平衡右移，内充液的pH值随氨的进入而增高，pH玻璃电极测得电位的变化。在恒定的离子强度、温度、性质和电极参数的条件下测得的电位值与水样中氨浓度符合能斯特方程，由此可通过测定水样的电位值确定水样氨氮的含量。该法操作简便，水样在测定时一般不用预处理就可以直接进行测定，特别适合实验室大量水样氨氮的测定及高浓度氨氮废水的测定。陈雨艳等［2］用氨气敏电极和纳氏试剂法分别对城市污水氨氮进行测定，研究发现两种方法测定的数据基本吻合。

2.2 吹脱—电导法

吹脱—电导法的原理是在90 ℃的温度条件下，水样中的铵离子转变成氨分子，之后使用气体将水样中的氨氮吹出，用5mmol/L硫酸吸收，吸收液电导率的变化量在规定的条件下与反应液中氨氮浓度成正比，相关系数大于0.99，利用此线性关系可以对水样中的氨氮进行定量测定。测定标准样品的相对标准差及相对误差都为2.7%，该方法的精密度和准确度较好，方法的最低检出限为0.1mg/L，适合于含氨氮量较低的水样的测定。王维德等［3］根据该方法原理研制出了氨氮在线自动分析仪，测定的相对误差在2.8%以内，方法准确可靠，实现了在线的仪器自动化检测。

2.3 铵离子选择性电极法

铵离子选择性电极法的原理是在能斯特的理论基础上，用带有敏感膜的可以对离子或分子态物质有选择性响应的电极与水样接触，膜内外会产生一定的电位，该电位与水样中自由铵离子具有能斯特方程相关性，以此计算出水样中氨氮的含量。余美琼等［4］采用离子选择电极法和纳氏试剂法进行比较，铵离子选择电极测定结果的最大误差为0.5%，明显优于纳氏试剂法。该法具有快速测定、操作容易、准确度和精密度好、灵敏度高、所需试剂少等优点。

3 仪器分析法

3.1 凯氏定氮仪

凯氏定氮仪是根据蛋白质中氮含量恒定的原理，通过测定样品中氮含量从而计算出蛋白质含量的仪器，因其蛋白质含量测量计算的方法叫做凯氏定氮法，故被称为凯氏定氮仪。其主要工作原理是将水样不经消解直接加入少量的氢氧化钠调节至弱碱性，水样中的铵盐转化成氨，蒸馏析出氨后用硼酸溶液吸收，然后用电位滴定仪自动滴定。硼酸溶液吸收氨后，溶液的pH值会上升，采用硫酸溶液滴定至初始pH值，pH计控制滴定终点，接近终点时滴定速度下降，利用消耗硫酸的量计算水样中氨氮的含量。安国安等［5］对凯氏定氮仪测定氨氮的分析方法进行了研究，并与国标的纳氏试剂法进行了显著性差异检验，结果无显著性差异，对环境标准样品测定结果满足要求，不同浓度样品加标回收率范围为90.7%～108.0%，相对误差范围为0.22～3.1，检出限为0.080mg/L。

3.2 色谱仪

色谱法也叫层析法，是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。色谱分析法具有良好的分离能力和较高的灵敏度，较适于分离分析成分比较复杂的样品。周伟峰等［6］采用美国Dinoex公司生产的DX500型离子色谱仪分析水样中的氨氮，该方法采用的CSI2A型分离柱干扰离子极少，样品经0.2μm微孔滤膜过滤后就可直接进样分析，只有当样品中含有较高浓度的有机物时才需要采用蒸馏预处理，以防止损害分离柱中的固定相，降低分离柱的寿命。该方法检出限为0.002mg/L，测定线性范围为0.002～1000mg/L，精密度和准确度都较高，操作简便，灵敏度极高，有效地减少了环境的二次污染等问题，是值得推广研究的方法。

4 其他分析方法

4.1 蒸馏—滴定法

蒸馏—滴定法是指一种测定饮用水及废水中铵的方法。该法的原理是将待测水样的pH值调至6.0～7.0范围内，加入氧化镁使其呈微碱性，再通过蒸馏的方法使其中的氨析出，蒸馏释出的氨用硼酸溶液吸收至接收瓶中，在以甲基红-亚甲蓝为指示剂的条件下用酸标准溶液滴定吸收液中的铵。若水样中含有尿素可能会干扰实验测定，因为尿素在规定条件下也会以氨的形式馏出，从而引起结果偏高；挥发性胺类也会引起干扰，会被馏出并在滴定时与酸反应而使结果偏高。本法的最低检出浓度为含氮0.2mg/L，可测定试剂中氨氮含量高达10mg，相当于样品浓度高达1000mg/L。穆季平等［7］对蒸馏-滴定法测定废水中氨氮的方法进行了改进，以自动蒸馏仪代替传统笨重的蒸馏发生装置自动完成整个测定及清洗过程，集成式联结的自动电位滴定仪根据滴定曲线和反应动力学效应出色地完成预设pH值的终点滴定。研究得出新方法的滴定终点pH=4.65，得到加标回收率90.0%～108.0%，各浓度点的测定值的标准偏差0.015～0.22，其平均值0.065。新方法具有操作简单、安全可靠、分析周期短、试剂用量少等优点。

4.2 流动注射法

流动注射分析法是利用具有流速的试剂流的容量测定，即用聚四氟乙烯管代替烧杯和容量瓶，通过流动注射进行分析的一种方法。用恒流量泵使检测试剂流过内径为0.5～1mm的聚四氟乙烯管，在中途由注入部件（旋转阀）注入微升量试样，使其在混合圈中反应，使用装有流通池的分光光度计、荧光光度计、原子吸收分光光度计和离子计等的检测器进行浓度测定。

流动注射分析是一种容易实现现场与邻近实验室联线的自动分析系统，准确度和精密度高、样品和试剂用量少、操作快速简便，能满足大批量环境样品的分析要求。自从流动注射分析技术提出后，很多作者做了用于测定水中氨氮的研究。其主要测定方法有奈氏试剂法、气体扩散法、电测法等。吴金苗等［8］在Johnson等进行的对海水中各种营养盐测定的研究基础上，对流动注射分析流路进行了改进，采用自动参比流动比色法，实现了的快速分析，大大降低了仪器装置的繁杂性，节省了试剂，使操作更简便，以利于在线分析。

4.3 酶法

酶法的应用是20世纪70年代以来得到迅速发展的领域，用以测定食品和血液中的氨氮已有报道。柳畅先等［9］基于谷氨酸脱氢酶催化下列反应:酮戊二酸谷氨酸＋NAD＋H2O，通过测定还原型烟酰胺腺嘿吟二核昔酸（NADH）吸光度的变化率，得出其酶促反应速度，对应不同NH4Cl浓度制得的标准曲线，从而测得水样中的氨氮含量，其检出限为0.31mg/L，回收率为98%。选择343nm作为测定波长，通过实验确定最佳pH值约为8.6，二倍量的EDTA可有效地消除Cu2+、Mn2+、Ni2+等抑制离子影响。

4.4 荧光法

荧光法是指利用某些物质在紫外光照射下产生荧光的特性及其强度进行物质的定性和定量的分析方法。近年来，荧光法测定氨氮的方法得到快速发展。王宁等［10］利用邻苯二甲醛与氨氮在碱性介质中可生成具有荧光性的异吲哚衍生物，荧光强度与氨浓度在2～300μg/L的范围内呈现良好的线性关系，通过检测其荧光强度，从而得到海水中氨氮的含量，实验的检测限为1.95μg/L。郭良洽等［11］基于在碱性介质中，氨与邻苯二甲醛及2-巯基乙醇反应会生成强荧光性吲哚取代衍生物的理论体系，建立测定水溶液中微量氨的直接荧光法和流动注射荧光法，通过在体系中加入非离子表面活性剂来增加反应体系的稳定性，实现微量氨氮的测定。

5 结语

目前，氨氮的测定方法已经发展得比较完善，研究内容也比较全面。氨氮的测定方法种类较多，各有特点。分光光度法因其设备简单、操作方便，是值得推广的分析方法之一，但是目前由于工业、企业的发展，使得水污染多种多样，对氨氮测定的要求也越来越高，针对不同类型的污染水体，开发简便、快速、灵敏、高效的氨氮及其他不同存在形态的测定方法和在线实时监测及其仪器自动化与联用技术是未来发展的新趋势。

［1］李时平，贾文泽.污水中微量氨氮的光度测定方法［J］.石油大学学报（自然科学版），2003，27（5）：107-109.

［2］陈雨艳，钱蜀，张丹，等.氨气敏电极法测定废水中的氨氮［J］.辽宁化工，2010，39（7）：783-785.

［3］王维德，于宝祥，梁秀凤.吹脱—电导法测定水中氨氮及其自动分析仪［J］.环境监测管理与技术，2003，15（1）：30-31，35.

［4］余美琼，洪新艺，王碧玉.离子选择电极法测定氨氮浓度［J］.福建分析测试，2006，15（3）：37-38.

［5］安国安，武力平，吉军凯，等.凯氏定氮仪测定水样中氨氮的方法研究［J］.Modern Scientific Instruments，2004：28-29，46.

［6］周伟峰，侯亚明，赵长民.离子色谱法测定水质样品中氨氮的研究［J］.河南科学，2006，24（2）：205-207.

［7］穆季平，李红娟.蒸馏—滴定法测定废水中氨氮的方法研究［J］.河南大学学报（自然科学版），2006，36（3）：54-57.

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［9］柳畅先，华崇理，孙小梅.水中氨氮的酶法测定［J］.分析化学研究简报，1999，6（27）：712-714.

［10］王宁，王聪，哈谦，等.基于荧光法的海水氨氮测量方法研究［J］.海洋技术，2010，29（4）：20-22.

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