C60＠（n，0）与C20＠（n，n）的组装与性质纳米豆荚的量子化学计算与研究

高鹭远

（沈阳大学 理学院，辽宁 沈阳 110044）

富勒烯嵌入到单壁或多壁碳纳米管中形成一种被称为碳纳米豆荚的碳素纳米结构.在这种结构中富勒烯分子靠与管壁间的范德华力自身聚集成一条线性链.碳纳米豆荚潜在的应用涉及到高温超导、记忆元素及纳米反应容器.C60内嵌对电子结构和性质的影响已通过两项实验进行了研究：①STM测试结果揭示了当保持价带顶完整时，豆荚中的C60链会导致这种半导体纳米管的导带组态光谱密度中出现一个0.21eV间隔的双峰结构，双峰位于费米能级Ef上方约1.1eV处.②电阻系数测量结果表明，在温度为1.5～300K范围内C60的嵌入会导致半导体纳米管的电阻系数下降1／（1.5～7）［1］.这两个效应不能从对由具有金属性的扶手椅纳米管制成的纳米豆荚的“从头计算原理”研究得到解释.

纳米管和富勒烯的最小尺度已成为许多理论和实验工作的焦点，合成的最小单壁纳米管直径已达到04nm［2］.就热力学稳定的单壁纳米管而言，这个直径是理论下限.最小的富勒烯是C20，其直径可与最小的碳纳米管相匹配，已通过使其前体气相脱溴合成出来.近来的理论计算证实了这种脱溴的产物的确是富勒烯C20.因此，由富勒烯与碳纳米管组装成的碳纳米豆荚直径下限已成为相关研究的热点.

1 量子化学计算及研究方法

为了解决上述问题，我们进行了有关C60镶嵌的锯齿（n，0）纳米管和C20镶嵌的扶手椅（n，n）纳米管的密度泛函理论研究，而直观上讲，最小的碳纳米豆荚应该由最小的碳纳米管和富勒烯C20组成.实验研究中采用的豆荚样品通常具有一条密堆积C60链，链内C60间隔大约是0.99nm.计算上要求纳米管内原子排布的一维周期性与C60链的一维周期性之间需对应，这种对称性匹配条件决定了纳米豆荚（C60）C＠（n，0）的电子结构（C代表密堆积）不能直接进行量化计算.作为选择，我们构造了一种具有一条松散堆积的C60链的锯齿纳米豆荚模型，以（C60）L＠（n，0）标记（L代表松散堆积），该模型富勒烯链内的C60间隔为1.276 nm.它的晶格常数是锯齿纳米管的三倍.我们期望n＝17，18和19碳纳米管中C60内嵌导致的纳米管和C60的结构变形不是十分明显，因为这些管的直径分别是1.319，1.424和1.512nm，大于理论上所要求的临界值1.28nm，该临界值非常有利于C60的内嵌.因此，本文设计将C60分子放到这些纳米管的管轴上，而不必进一步探究几何构型的优化问题.

非常活泼的C20可以在纳米管里自然地形成一条共价作用链［3］，但前提是单个的C20分子能够进入纳米管中.为了估算单个C20分子进入纳米管中的镶嵌能，本文构建了扶手椅纳米豆荚模型（内有一条间隔约为0.98nm的松散堆积C20链），这种纳米豆荚（C20）L＠（n，n）的晶格常数是扶手椅纳米管晶格常数的4倍.计算中采用具有240 eV的截断能和两个k点的超软赝势平面波基组对原子位置和晶格长度进行几何构型优化，直到所有的力都小于0.5eV／nm而后又用较大的截断能-312eV计算了松弛的碳纳米豆荚（C20）L＠（n，n）的静态总能量.选用双重数字原子轨道基组和有效核势能代替计算能带.交换相关函数采用由Perdew、Burke和Eenzerhof归纳出的梯度校正近似值.在本文的超晶胞模型里，相邻纳米豆荚的管壁紧靠在一起，该管壁与另一个邻近豆荚的管壁相隔不足0.60nm.

2 计算结果分析与讨论

由对豆荚（C60）L＠（n，0）计算得到的电子能带与（n，0）纳米管及C60分子的比较可知，单独的C60tiu能级在能量上仅比纳米豆荚（C60）L＠（18，0）里的纳米管最低未占据（LU）带底能量低0.01 eV，位于纳米豆荚（C60）L＠（17，0）和（C60）L＠（19，0）中纳米管能隙的中部.与先前的半经验计算对比分析可断定在单独的C60tiu轨道与纳米管LU带之间形成了强的杂化［4］.计算时采用了二者之间的一个高估的位移力常数：1.25eV，密度泛函（DFT）计算显示：在纳米管壁与富勒烯导出带的费米能级Ef附近的E（k）离散几乎没有因C60镶嵌而发生改变.然而，在费米能级附近-2～1.5eV范围内的三个锯齿豆荚的电子状态不是由豆荚两个组成单元电子状态简单直接的加和，而是已经发生了固定相对位移的电子态与一个C60次级能隙的叠加，这里把RBSA称作固定位移近视值，这种情况意味着在C60tiu轨道与（n，0）纳米管的最低未占据带LU或最高占据带HO之间有一个很小的位移力（0.1eV）.纳米豆荚（C60）L＠（n，0）中C60导出带（C60-derived states）的平均能量位移Es是随着管与富勒烯之间距离的增大而单调的减小，且在R＝0.353nm处具有一个零点，R＝0.353nm与石墨晶体中的层间距Rinter＝0.335nm十分接近.

RBSA不仅能应用于完全由松散堆积C60链填充的锯齿纳米管，也可应用于完全由密堆积C60链填充的扶手椅纳米管（C60）C＠（10，10）.沿着富勒烯导出带的管轴方向的离散关系依赖于相邻富勒烯间的电子态的跃迁，而纳米管和富勒烯的费米能级Ef附近的电子态间的直接范德华作用，只引起Efull（k）的平动位移，而不改变它的离散关系，因为就严格的富勒烯的镶嵌而言，这种相互作用（范德华力）主要是沿着垂直于管轴的方向，管与富勒烯之间的范德华作用对费米能级（Ef）附近的Efull（k）离散的影响贯穿于第二顺序的跃迁过程，这种过程发生的概率与两个相邻富勒烯态间的直接跃迁相比明显要小.这就是为什么对于纳米管里严格富勒烯镶嵌而言在费米能级附近的Efull（k）离散关系很少发生变化的原因.一个类似的论据也可用于解释对于严格的富勒烯镶嵌而言，纳米管的费米能级附近未改变的Etube（k）离散关系.如果是这样，RBSA的正确性会独立于纳米管的拓扑（或布局）与富勒烯间结合性质.此外，因为Efull（k）的刚性位移大小是受纳米管与富勒烯间的直接的范德华作用所支配，Efull（k）的刚性位移大小与管内富勒烯的间距无关.把RBSA扩展到豆荚（C60）C＠（17，0），我们发现这种体系的C60tiu导出带与纳米管LU带相重叠.这种情况导致豆荚（C60）C＠（17，0）成为一种半导体，它在沿密堆积C60链方向上具有一条导电能力非常低的隧道.因此我们期望这种（17，0）纳米管的电阻系数会由于C60镶嵌而减小，定性而言，这一点与近来的实验测试相一致，而这种测试采用了一种平均半径约1.3nm的半导体纳米管样品.如果对豆荚（（C60）C＠（17，0）进行电子掺杂，那么这条被镶嵌的C60链会变得具有金属性.最近对直径为（1.37±0.08）nm的半导体豆荚样品进行的电阻系数及拉曼光谱测试证明了钾的掺杂的确使半导体C60链具有金属性，并且伴有C60的自发聚合［5］.另一方面，豆荚（C60）C＠（18，0）和（C60）C＠（19，0）的C60tiu-（derived bands）导出带与纳米管的HO带相重叠，并与费米能级Ef相交.这就使得这两种较大的锯齿纳米豆荚成为一类具有空穴与电子两种载流子的金属体系，这些载流子应分别沿着纳米管和密堆积C60链分布.

单独自由的C60链的tiu和tig导出带之态密度（DOS）具有一个明显的双峰结构，其间隔都是0.18eV.因此，密堆积C60链的镶嵌会在（17，0）纳米管的导带内产生两座DOS双峰结构，一个与导带底相重叠，另一个位于Ef之上约1.3eV处.以上情况是在保持完整的价带顶前提下出现的.除了tiu导出带的DOS双峰摆脱STM的追踪外，其理论结果与对直径为1.3～1.4nm纳米管样品的STM观测结果非常一致.

RBSA与被观测的电子态很好的吻合，这给出了两点启示：①RBSA看来的确独立于纳米管的拓扑（布局），②纳米管内的密堆积C60分子在极端低的实验温度～4K条件下具有相同的取向，就我们所掌握的情况来看，这是方向上有序的一维C60链存在的第一个证据.对豆荚（C60）C＠（17，0）的最新DFT计算未与C60tiu和tig导出带的DOS的精细双峰结构相符［6］.

从优化后的几何构型看，在豆荚（C20）L＠（6，6），（C20）L＠（7，7），（C20）L＠（8，8）和（C20）L＠（9，9）中，C20笼总是位于纳米管的中心，由于镶嵌所致的局部拉伸小于纳米管的1／100，故C20笼和纳米管二者均保持了它们镶嵌前原来的形状.然而，对于C20笼和纳米管而言，实际的原子变形出现是由于豆荚（C20）L＠（6，6）中纳米管与活泼的C20之间形成了四个C—C共价键，纳米豆荚的局部变形率等于纳米管的16%.这个豆荚（（C20）L＠（n，n）的生成反应能（RE）为：RE＝E（C20）＋E［（n，n）tube］-E［（C20）L＠（n，n）］.豆荚（C20）L＠（6，6）和（C20）L＠（7，7）的形成是吸热过程，RE分别是-7.45eV／C20和-1.22eV／C20；而豆荚（（C20）L＠（8，8）和（C20）L＠（9，9）的形成是放热过程，其RE 分别是0.31eV／C20和0.26eV／C20.计算结果表明单个C20的放热嵌入的纳米管最小直径为1.064nm，相应的管与富勒烯之间的距离为R＝0.322nm.

RBSA也可应用于费米能级Ef附近-2～1 eV范围内的豆荚（C20）L＠（n，n），其中n＝7，8和9.对豆荚（C20）L＠（n，n）（n＝7，8）计算所得的电子能带与（n，n）纳米管和富勒烯C20分子的能带比较.与（C60）L＠（n，0）相似，C20导出态的Es也是随着管与C20之间的距离R（在R＝0.328nm处具有零点）的增大而单调的减小.此外，在豆荚（C60）C＠（n，n）里随着R 的增加Es也会减小.随R增加而出现的富勒烯导出态向下位移对于纳米豆荚而言是固定的，这种导出态向下位移处在费米能级的上方.引人注目的是豆荚（C20）L＠（8，8），（C20）L＠（9，9）中的C20最低未占据分子轨道导出带已与具有一个约0.2eV／C20的小占据布居的Ef相交，而在豆荚（C60）C＠（8，8），（C60）C＠（9，9）中，能级向上位移和变形的C60tiu导出带均位于Ef上方.在RBSA范围内且假定Ef不变，则镶嵌在（8，8）管中的双键结合C20链的导带会以0.8electrons／C20被占据，且在费米能级上的DOS［N（Ef）］为2states／（spineVC20）.因此两类载流子通道存在于豆荚（C20）d＠（8，8），和（C20）d＠（9，9）（d表示双键结合）中，它们中的每一个都是沿着纳米管或者是C20链分布.对于双键结合的C20链来讲，如果（C20）d＠（8，8）的LU 带用电子适当掺杂，就能获得具有6states／（spineVC20）的最高N（Ef）.若采用对C20笼的电子-声子耦合计算值V＝0.183eV，就会得到一个有关双键结合C20链的电子-声子耦合参数λ＝N（Ef）V＝1.1，这是一个比 K3C60的λ＝0.7要大得多的数值.因此，可以预见电子掺杂的（C20）d＠（8，8）可能拥有比C60更高的Tc值.

富勒烯导出态位移方向的变化伴随着管与富勒烯间距离的变化，这种情况表明在这些态之间存在着两个相互竞争的杂化，并且这些管的导出态在能量上处于封闭.例如（C60）C＠（n，0），本文阐明这个Es-R行为是如何发生的.C60tiu轨道与纳米管的lower-lyingHO带和higher-lyingLU带都发生杂化.由tiu-HO带杂化引起的轨道排斥升高了C60tiu轨道能量，而由tiu-LU带杂化导致的轨道排斥降低了C60tiu轨道的能量.纳米管HO带的波函数有效相互作用半径是Rinter／2.因为这种波函数具有一个比纳米管LU带要小的空间范围，所以相对于伴随R增加而降低tiu-LU带杂化，升高tiu-HO带杂化变得不利.当R＞Rinter时这种杂化趋势会迅速减小，其结果是随着R增加Es将减小，且在Rinter周围具有一个零点.

3 结 论

对碳纳米豆荚的量子化学计算和研究表明，在由一条松散堆积的富勒烯链填充纳米管所形成的纳米豆荚之费米能级附近，电子结构可以近似地表示为这两个组成部分电子结构的叠加，然而其能带已发生了固定的相对位移.把这种固定的能带位移近似扩展到由一条密堆积的富勒烯链严格填充纳米管中所形成的纳米豆荚，在电子性质方面会出现一种从半导体到金属的戏剧性变化.

而在理论上，最小的纳米豆荚其直径为1.064nm.

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