桐油改性酚醛树脂的制备及其性能

李永亮，李 颖，邹文俊，彭 进

(河南工业大学材料学院，河南郑州 450001)

酚醛树脂(PF)原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，并且产品具有优异的力学性能、耐热耐寒性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性等性质［1］，在电器、铸造、机械、电子、航空航天、军事等领域得到了广泛的应用［2］，但随着交通运输机械向高速重载方向发展，摩阻制品的应用环境变得越来越苛刻，对基体树脂的耐热性和柔韧性提出了更高的要求，普通酚醛树脂分子结构中的酚羟基和亚甲基容易氧化，且树脂固化后脆性大，因此其耐热性和柔韧性已不能满足现代机械发展的需求。国内外研究人员为此进行了深入广泛的研究，均在改善树脂的耐热性和柔韧性方面取得了一定进展。桐油是我国的优势林产资源，其主要成分是十八碳共轭三烯－9、l1、13－酸甘油酯，其分子式如下:

在各种天然植物油中，桐油的干性最好，它的油膜具有坚固不黏、附着力强、耐水、耐碱、耐日光大气等性能，而且具有原料来源充足，性能稳定，价格低廉等优点。本文用桐油对酚醛树脂进行改性，试图提高酚醛树脂的韧性、热稳定性。

1 实验

1.1 主要原料

苯酚(分析纯)、甲醛(分析纯，质量分数37%)、桐油(工业用)、对甲苯磺酸、氢氧化钡、无水乙醇(分析纯)。

1.2 实验仪器与设备

500 mL三口烧瓶，搅拌器，水浴锅，真空泵，高速粉碎机，热压成型机，傅立叶红外光谱分析仪(FT－IR):Nicolet Nexus 470，美国尼高力仪器公司;组合冲击试验机:X J－50 Z型，承德试验机有限责任公司。

1.3 改性树脂的合成

1.3.1 桐油—苯酚反应产物的合成

往500 mL三口烧瓶中加入苯酚、酸性催化剂并搅拌均匀，在快速搅拌下缓慢加入桐油，升高温度到85℃，反应2 h，停止加热并在搅拌下冷却至50℃以下，即得桐油—苯酚产物。

1.3.2 桐油改性酚醛树脂的合成

在50℃下加入甲醛，搅拌均匀后再加入氢氧化钡，缓慢升温到92℃反应4 h。当反应物出现黄色浑浊时，到达缩合终点，立即冷却，到70℃时开始真空脱水。当脱水量达到一定程度时，即树脂液变成棕色透明时，立即停止脱水，加入适量的无水乙醇搅拌溶解，冷却到室温出料，即得桐油改性酚醛树脂。

1.4 性能测试

热重分析:采用空气气氛，升温速率10℃/min，升温至650℃。差热分析(DSC):采用空气气氛，升温速率10℃/min，升温至250℃。FTIR测试:采用溴化钾压片法。分辨率4.0cm－1，扫描范围400～4000 cm－1，扫描速度6O次/s。按照 GB/T1043－1993进行冲击性能测试。

2 结果分析

2.1 热重分析

图1、图2分别为未改性的酚醛树脂和桐油改性后酚醛树脂的TG曲线图。

图1 普通PF的TG曲线图

图2 桐油改性PF的TG曲线图

图1和图2是普通PF和桐油改性PF的综合热分析曲线，100～320℃之间，普通PF的失重率为16.34%，桐油改性 PF的失重率为6.30%;320～600℃，普通PF的失重率为74.31%，桐油改性PF的失重率为62.42%。桐油改性较大地改善了PF的热稳定性通过分析其DSC曲线可知，普通PF在320～420℃出现大热失重，而桐油改性PF在380～480℃出现大的热失重。

2.2 红外分析

图3 普通PF的红外光谱图

图4 桐油改性PF的红外光谱图

比较普通PF和桐油改性PF的FTIR谱图，发现两者峰型基本相同，只是在桐油改性PF中增加了1743.19 cm－1处的酯基伸缩振动峰，说明在普通PF中引入了桐油分子链。桐油—苯酚反应物中有1703.12 cm－1、1514.35 cm－1、1456.68 cm－1吸收峰，说明桐油—苯酚产物中存在苯环上双键，即桐油分子链上引入了苯酚;831.71 cm－1和 756.24 cm－1的吸收峰说明桐油与苯酚的反应是苯酚中酚羟基的邻、对位氢和桐油分子链中共轭双键之间的反应［4－5］。

2.3 桐油改性PF的冲击强度测试

未改性PF脆性大，韧性差，制得的试样性能较差。将未改性PF与不同桐油含量改性PF(桐油改性PF的质量分数分别为0、10%、12%、14%、16%、18%)进行冲击强度测试的对比，考察改性效果。结果见图5。

图5 试样冲击强度

由图5可以看出，桐油改性PF的冲击强度有很大提高，纯PF为73.4 kJ/m2。改性 PF最大(桐油含量为14%)为113.1 kJ/m2，提高了54%左右，冲击强度大小可以反映树脂韧性的高低，桐油改性PF的韧性比未改性PF的好。

3 结论

本研究成功合成了热固性桐油改性PF，可以得出如下结论:①FIIR分析表明桐油酸三甘油酯的三个共轭双键与苯酚的邻、对位氢发生阳离子烷基化反应。②在一定温度范围内，桐油改性PF的热失重要比未改性PF的小得多，表明其热稳定性得到了提高;但是热分解温度二者相差不大，表明其耐热性并没有得到改善。③冲击强度测试结果表明:由于引入了桐油的柔韧链，很大程度地改善了PF的韧性。

［1］田建团，张 炜，郭亚林，等.酚醛树脂的耐热改性研究进展［J］.热固性树脂，2006，21(2):44.

［2］肖 娜，徐三魁，彭 进，等.(4－羟基苯基)马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备与表征［J］.工程塑料应用，2010，38(1):18.

［3］邹文俊.有机磨具制造［M］.北京:中国标准出版社，2001:196.

［4］Yoshimura.Reaction of 3 － methyl phenol with Tung Oil［J］.Appl Polym Sci，1983，28:1147 －1158.

［5］Yoshimura.Products characterization of tung oil－ phenol reaction based on analysis of a model reaction［J］.Polym Sci Polym Chem，1986，24:2351－2372.