用气相色谱法测量焦炉煤气中的含萘量

刘学慧

(宜昌焦化煤气公司，湖北宜昌 443001)

0 前言

焦炉煤气中含萘的检测基本上采用苦味酸法，由于整个检测过程的时间长，而且容易产生系统性误差，特别是焦炉煤气中杂质与苦味酸发生化学反应，使苦味酸变成红色，干扰了检测过程的稳定性与重复性、再现性，因而造成检测结果不可靠。

因为气相色谱分析具有高效、快捷、准确与精确的特点，同时色谱技术的不断深入发展与广泛应用，使得气相色谱分析的领域越来越大，从而也渗透到了焦化专业的各项监测与分析中，例如洗油组分分析、焦炉煤气组分分析、粗苯贫富油萘分析等都能应用气相色谱分析仪实施。

经过我厂专业人员的比较，从可行性上进行分析与研究发现，采用气相色谱能够较快而且准确地检测出焦炉煤气中含萘量。我厂通过采用GC900C气相色谱仪检测焦炉煤气中含萘量，检测效果较理想。

1 检测原理

用甲苯或二甲苯吸收焦炉煤气中的萘及其它杂质(茚、硫茚、甲基萘)，吸收液中加入一定量的内标物正十六烷，用气相色谱进行分离后，通过面积校正归一法求出内标物正十六烷峰与萘的峰面积，然后计算出萘峰面积与内标物正十六烷峰面积的比值，再参照标准溶液中萘含量的工作曲线计算出焦炉煤气中的含萘量。

2 试剂及仪器

正十六烷、甲苯(或二甲苯)、萘，分析纯;湿式流量计(5 L，分度值为0.002 L);氮气、氢气、空气三气发生器 SGD－3000，气体纯度 ＞99.99%;GC900C气相色谱分析仪:选择FID火焰离子化检测器，检测限Mt≤10～11g/s(苯)，温控精制为±0.1℃;N2000色谱工作站:输入阻抗大于10 MΩ，输出 －5～200 mV;色谱柱:Φ3 mm，长度2 m不锈钢已老化填充柱。

3 实验方法与步骤

3.1 分析条件的确定

由于标样、试样均为液体，因此要求汽化室温度适当高，便于试样迅速汽化，同时要求考虑到柱前压力对进样密封垫的影响，柱箱的温度和载气流速等对色谱柱影响较大，因此实验过程中需要综合确定柱温及载气流速。检测器的温度视其灵敏度而定。我们经过多次实验，确定的色谱分析条件如下:汽化室温度250℃，柱箱180℃，检测器200℃，柱前压力0.3 MPa，一般情况下载气流量控制在20～50 mL/min，氢气流量控制在30～60 mL/min。空气流量控制在400～700 mL/min。

3.2 标准样品的配制

正十六烷标准溶液的配制，称取7.5g正十六烷(准确至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用二甲苯定容至50 mL。萘标准溶液的配制，称取7.5 g精萘(准确至0.0002 g)，置于50 mL容量瓶中，用二甲苯定容至50 mL。标准用标准系列样品的配制，在6个50 mL的小口试剂瓶中，加入30 mL二甲苯，再加100 μL正十六烷标准溶液，再分别加入20、60、100、150、200、300 μL 萘标准溶液。

3.3 工作曲线的制作

3.3.1 正十六烷与萘保留时间的确定

按事先调好的色谱仪分析条件，分别抽取二甲苯样品分析纯及正十六烷标准溶液0.4 μL注入色谱仪中，确定正十六烷的保留时间为3 min左右，溶剂色谱图和正十六烷标准溶液色谱图见图1、2。

图1 溶剂二甲苯色谱图

图2 内标物正十六烷色谱图

表1 萘与内标物正十六烷峰面积比与质量比数据表

按同样的色谱仪分析条件，分别抽取六个小口试剂瓶中的标样0.4 μL注入色谱仪中，通过对标准样品系列溶液进行色谱分析，确定萘的保留时间为7 min左右。测得正十六烷与萘峰面积与其比值(见表1)。

3.3.2 工作曲线的确定

通过对表1中的数据进行回归，得出工作曲线:Y=1.0571 X+0.0486 ，见图 3。

图3 萘与内标物正十六烷工作曲线

3.4 取样与分析

3.4.1 取样

将取样管沿焦炉煤气管直径方向1/3处插入焦炉煤气，取样时，取样管尽量短，而且用蒸汽保温，使取样管中的煤气温度超过主管煤气温度5～10℃，实验中发现，当环境温度较低时煤气中的萘易结晶，堵塞管道，当环境温度较高时，吸收液易挥发，这两种情况对测量的结果是不利的，所以我们采用自制便携式冰水浴盒，很好地解决了因气温低堵塞取样管与气温高吸收液易挥发的问题。

用甲苯或二甲苯作为吸收液吸收焦炉煤气中的萘，取样时，先将煤气放散5～10 min，焦炉煤气的流速一般为:0.5 ～1.0 L/min。

同时要确保所取样品含萘绝对量超过10 mg，同时记录下取样时的焦炉煤气温度、煤气体积，取样点的大气压力与煤气压力。

图4 标准样品色谱图

3.4.2 分析

将所取样品加入正十六烷内标物后，取0.4 μL样品注入色谱仪中，出现图5、6所示图谱。通过色谱工作站处理，求得色谱图中萘与内标物正十六烷峰面积比，由工作曲线求得所吸收液中萘含量，再将焦炉煤气体积算成标准状态下的体积，从而求得焦炉煤气中的萘含量。

图5 7月20日样品色谱图

图6 7月30日样品色谱图

4 测量系统分析

4.1 精密度检验

精密度表示各次分析结果相互接近的程度，如果几次分析结果比较接近，表示分析结果的精密度高，也就是我们常说的重复性好。本文用气相色谱法对同一地点、同一时间、同一条件下所取10个样品进行分析，然后检测结果的相对标准偏差来说明仪器的精密度(或重复性)。

准确度指的是分析结果与真实值之间的差别，也就是误差，本文采用t检验来比较分析结果的平均值与真实值之间是否存在显著差异，浓度有真实值以所配溶液的浓度代替。所用公式如下:

其中:S为标准偏差;X为测量对应浓度;n为测量次数;μ为理论值;为测量平均值。

通过计算得出，相对标准偏差为RSD=0.032，t=1.124说明实验在同一条件下测试的分析结果精密度很好，而且在95%的置信度下，查表得t的显著水准值为2.766，所测得含萘值小于该水准值，符合色谱分析误差要求，综述上所，该方法具有较高的准确度和精密度，能够应用于焦炉煤气含萘检测。

5 结论

①由于该方法主要时间取决于取样时间，而取样时间在20 min左右，所以该检测方法能够较快地检测出焦炉煤气中的含萘量。②通过测量系统分析，该方法具有较高的准确度和精密度，分析误差较小。③由于采用三气发生器，减少氢气、压缩空气、氮气瓶，使得操作简单化。