多孔材料的应用研究进展

(中国大唐集团科技工程有限公司，北京 100097)

多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面积和很好的物质输送能力等优点，同时能容纳一定的小分子，因而使其具有许多特殊的表面性质。经过多年的探索与发展，科学家们对多孔材料的应用研究已经得到了长足的发展，目前在生物医学、化学工程、环境科学等领域都得到了广泛的应用。

1 生物医学领域的应用

近年来，孔材料在生物分子分离、酶固定和催化、控释药物等领域进行了大量的探索工作，并取得了良好的进展。

1.1 蛋白质的分离与固定

生物医药领域中，蛋白质的相对分子质量在1万～100万之间时尺寸小于10 nm，相对分子质量在1 000万左右的病毒尺寸在30 nm左右，有序孔材料的孔径可以在2～50 nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。科学家的研究结果表明，使用经过C18修饰后的SBA－15介孔分子筛作为液相色谱填料，所装填的色谱柱对于生物小分子、肽段混合物和标准蛋白质混合物的分离均获得优良的结果，与商品柱的分离效果相比有过之而无不及［1］。

1.2 生物传感器

金属掺杂改性介孔材料的制备及其在生物传感中的应用研究［2］采用聚合物物理包埋法制备了纳米CoMCM－41修饰玻碳电极并用SEM进行了表征。用循环伏安(CV)和差示脉冲电流法(DPV)研究了抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)在修饰电极上的电化学行为，得到了氧化电位完全分开的电位型传感器。传感器具有良好的选择性、重现性及高灵敏度，可用于实际样品中AA和DA的同时测定。

1.3 酶固定和催化

孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。在酶催化反应中，虽然酶催化反应具有高效、专一及快速等优点，但是它的应用受限条件也比较多，例如酶的稳定性不高，容易失活等。利用孔材料作为酶载体在固定酶的研究中具有更好的应用前景，孔材料的表面性能，能大大增强酶与孔表面的相互作用。

1.4 控释药物

药物的控释也是孔材料很好的应用领域，有序孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里栽上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，经表面改性处理后的孔材料能改善其对药物控释的能力，包括提高药物负载量及减缓药物释放速率。通过控释，药物的药效持久性和治疗效果得以提高，其最终目的能实现靶向给药［3］。

华东理工大学的专利［4］研究了一种复合型控释药物载体，包括硅基介孔材料球形颗粒基体，及通过化学键链接在介孔材料球形颗粒外表面的生物可降解聚合物。发明详细阐述了以大面积硅基介孔材料的有序规则孔道为基本载药场所，在介孔材料颗粒外表面修饰接枝具有自降解作用的聚合物，改善和优化了药物的释放速率，可实现在体内恒速释放。

2 化学工程领域的应用

2.1 催化剂载体

由于孔材料有高的比表面积和孔道结构，是催化剂的优良载体，杂多酸、胺类、金属氧化物和过渡金属络合物等催化剂都可以通过材料的表面改性组装入孔道。经改性的多孔材料可以用作有机合成的催化剂，这是目前开发孔材料催化剂最活跃的领域。在催化有大体积分子参加的反应中，有序孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性，因此，有序孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。孔材料直接作为酸碱催化使用时，能够改善固体酸催化溶剂上的结碳，提高产物的扩散因素速度，转化率可达到90%，产物选择性可达100%。

除此之外，还可以通过掺杂将杂原子引入孔的骨架。掺杂的同时在孔材料孔道中引入金属氧化物则可制成双功能催化材料。用碱性离子取代酸性孔材料中的质子，就可以将碱基引入孔道，从而实现碱催化。如果通过掺杂改性引入的是过渡金属氧化物，则该孔材料就具有了氧化还原催化性能，因而可能在有机物的选择性氧化以及处理空气污染等领域有潜在的应用前景。

2.2 化学合成载体

近年来孔材料由于其特殊的孔径尺寸，还可应用于高分子合成领域。研究人员利用孔材料作为聚合微反应器，在介孔分子筛孔道内相继进行了许多聚合反应，包括自由基聚合、氧化聚合、缩合聚合、开环聚合、离子聚合和配位聚合［5］。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且孔道内聚合得到的聚合物的相对分子质量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的相对分子质量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。无机物中介孔的存在为功能性高分子的组装提供了良好的无机环境，可为在分子基础上利用有机材料的特异功能性提供一条可行的途径。

3 在环境保护中的应用

环境治理的常用方法有吸附、离子交换、催化降解等，介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性处理，制备出了诸多新型功能化材料，为其在环境科学中的广泛应用展示了诱人前景。

3.1 水质净化

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺，虽然能杀死各种病毒，但氯本身的毒副作用却难以避免。通过有序孔材料的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷，得到功能化的孔材料CPS－HMS，能有效去除水中微量的三氯甲烷。

3.2 降解有机废物

环境和能源领域有序材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如孔材料TiO2比TiO2纳米具有更高的光催化活性，因为孔材料的结构提高了其与有机分子接触的面积，增加了表面吸附的水和羟基的量，水和羟基可与催化剂表面激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化成CO2和水等无机物，此外，在有序孔材料中进行选择性的掺杂可以改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。

3.3 气体吸附剂

孔材料由于具有很高的比表面积(大于1 400 m2/g)和巨大的孔容且其组成可以灵活调节，所以介孔材料可选择性的吸附气体、液体乃至键和金属离子。同传统的微孔吸附剂相比，孔材料对氩气、氮气和挥发性烃等有较高的吸附能力。孔材料已被用来回收挥发性有机污染物［6］。在室温下孔材料即可大量的吸附挥发性污染物，达到饱和状态后在热空气中进行活化剂可得到浓缩3～10倍的挥发性有机物。

此外，孔材料还可用于生物质谱检测领域。科学家已制得孔WO3－TiO2材料，用此材料作为基质来辅助生物大分子的激光解吸离子化过程，使其生物质谱呈现出很好的信噪比，提高了生物大分子的检出率。

4 孔材料应用的前景

孔材料在生物制药、化学工程、环境保护等领域具有多种潜在的用途，尤其是介孔和大孔材料在生物科学如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面更具有广阔的应用前景。随着研究工作的进一步深入，特别是制备技术的成熟，相信科学家们一定能制备出更多性能优异的新型材料，孔材料的应用一定会取得重大的突破和进展，并将对推动科技的发展起到重要作用。

［1］陈德宏.介孔材料结构和孔道的可控合成及其在电化学和生物分离中的应用［D］.复旦大学，2006.

［2］刘 燕.功能化介孔材料的制备及其在金属污染物选择性分离与生物传感中的应用［D］.江苏大学，2011.

［3］许云强，周国伟.有序介孔材料作为药物控释载体的研究进展［J］.化工进展，2010(4):677－682.

［4］胡 军，唐 静.介孔硅/聚合物复合型控释药物载体、其制备方法及应用［P］.专利 CN101947320A，2011.

［5］张发爱，宋 程.介孔材料孔道内进行的自由基聚合反应研究进展［J］.高分子通报，2011(2):75－79.

［6］苗小郁，李健生.介孔材料在环境科学中的应用进展［J］.化工进展，2005(9):998－1001.