光催化氧化法在造纸废水处理中的研究进展

孙阿惠 柳莹 李琛

(陕西理工学院化学与环境学院，陕西 汉中 723001)

光催化氧化法在造纸废水处理中的研究进展

孙阿惠 柳莹 李琛

(陕西理工学院化学与环境学院，陕西 汉中 723001)

光催化氧化法是近年来快速发展起来的一种新型水处理技术。文章系统综述了光催化氧化法在造纸废水处理中的研究现状和发展趋势；探讨了该方法在造纸废水处理中的优缺点；并认为光催化氧化法为我国造纸废水的处理提供了一条新的途径。

光催化氧化法 造纸废水

0 前 言

造纸废水中含有大量的纤维素、木质素、半纤维素、单糖、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等难降解有机物，污染物浓度高，同时COD含量高，排放量大等特点。目前，造纸工业废水的常规处理工艺：物理处理法、化学氧化法、生物处理法、碱回收法及组合工艺。光催化氧化法是近年来快速发展起来的新型水处理技术，在一定波长下利用光快速分解有机物，尤其是将难降解的有机污染物氧化为无污染的无机物的物理过程。具有适用范围广、对有机物矿化完全、反应速度快、操作条件稳定、无二次污染等优点，在有机废水处理中有广阔的应用前景。

1 造纸废水的特点及常规处理技术研究

造纸工业废水主要包括制浆蒸煮废液，通称造纸黑液；分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；抄纸机上的废水，又称造纸白水等几大类。造纸黑液污染最为严重，所含的污染物占到了污染排放总量的90 %以上。中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，占总量10 %以内。因此，黑液排放是造纸厂污染的主要根源。

造纸工业废水常规处理技术有：物理处理法，包括混凝沉淀、膜过滤、吸附法等；化学氧化法，利用化学试剂的氧化作用，将废水中的部分溶解性污染物转化为低毒无毒的物质；生物处理法，利用微生物的新陈代谢功能，在好氧微生物、厌氧微生物或兼性厌氧微生物作用下使废水中有机污染物降解并转化为无污染的无机物；碱回收法，主要用于制浆蒸煮黑液的治理；组合工艺，将物理与化学法或化学与生物法相结合。常规的污水处理技术对难降解有机物净化不彻底、成本高、处理速度慢，处理效果不稳定且易造成二次污染。

2 光催化氧化法的原理及特点

光催化氧化法是以紫外光、模拟太阳光或自然光等为光源，在光化学氧化中加入适当的n型半导体(如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等)为催化剂。光催化反应的原理可以用半导体的能带理论来阐述。半导体的低能价带和高能导带之间存在一个禁带，当受到等于或大于禁带能量的光照射时，表面价带上的电子就会被激发到导带上，在导带上产生高活性电子，同时在价带产生相应的带正电荷的空穴，从而在半导体内部生成电子—空穴对。在电场作用下或通过扩散的方式运动，电子空穴对会在半导体体内或表面重新复合，由于空穴有很强的氧化能力，能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成·OH，·OH再与水中有机污染物发生氧化反应并使之矿化，从而使有机废水得到净化[1]。

光催化氧化法的特点是降解速度快；无选择性，能降解所有有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；应用范围广泛，可广泛应用于各类有机污(废)水；反应成本低，反应条件温和且易于控制，可直接使用紫外光或太阳光；反应过程无二次污染，有机物可以被氧化降解为CO2、H2O及其他无害的无机离子等。

3 光催化氧化法在造纸废水处理中的应用

造纸工业废水中含有大量木质素、纤维素、无机碱、苯酚、氯代苯酚、邻二苯酚、间二苯酚和卤代烃类等难降解有机污染物，使废水色度深、碱度大，COD浓度高、毒性大。光催化氧化法可以有效降解造纸废水中的木质素和酚类物质、完全消除毒性，其处理效果良好、可行性强，同时光催化氧化法对于二噁英等有毒且难被生物降解的有机物也有很好的降解作用[2]。

3.1 光催化氧化法处理造纸黑液

造纸黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，COD、BOD、SS、浊度和色度都很大。

光催化氧化法可以将卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸及偶氮化合物等有机物氧化成为无机物，在造纸黑液的处理方面有良好的应用前景。朱亦仁等[3]研究了以纳米Fe2O3/Fe3O4为催化剂，用光催化氧化法处理造纸废水，结果表明，该催化剂可快速并有效地降低废水中的CODCr，在最佳反应条件下，废水的CODcr从800 mg/L降到48 mg/L，去除率达到94 %。另有研究表明，利用XRD、SEM对光催化颗粒材料进行结构表征，并通过絮凝—颗粒材料光催化氧化法对造纸废水进行处理，研究表明：当硫酸铝投加量为8 g/L，pH值6.5 ～ 8.5，颗粒材料用量0.12 g/ mL，流经2个反应柱，光照共4 h后，COD去除率和脱色率均可达90 %以上，处理后的水符合排放标准[4]。

光催化氧化法处理造纸黑液受一些因素的影响，如催化剂性质及用量、pH值、光源强度、光照时间、外加氧化剂及用量等。徐会颖等[5]以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，三嵌段共聚物为模板剂，溶胶—凝胶法合成了不同Ni2+掺杂量的介孔TiO2。试验结果表明，适量的Ni2+掺杂能显著提高介孔TiO2对造纸废水CODCr和色度的去除率；以Ni2+/TiO2为催化剂光催化降解造纸废水在通氧，pH=4，催化剂的用量1.5 g/L，光照4 h后，废水色度去除率达100 %；光照反应12 h后，体系中的CODCr的去除率达到83.4 %。又有研究表明，用絮凝—纳米TiO2光催化氧化法处理造纸废水，探讨了常温下，混凝过程中硫酸铝的投加量和废水pH值以及纳米光催化氧化过程中纳米TiO2投加量、H2O2用量和光照时间等因素对造纸废水中COD去除率的影响[6]。

该法在处理造纸黑液时，具有反应条件温和、氧化能力强等特点。但仍存在一些不足之处，因造纸黑液色度大且存在较多的悬浮物，不利于光线的透过，导致光源利用率较低，催化效果低。最好设置预处理单元先去除部分不溶物以提高处理效果，并且今后应致力于提高光源利用率及提高催化效果方面的研究。

3.2 光催化氧化法处理中段水

中段水使黑液分离后纸浆的洗、选、漂水，洗浆废水主要污染物与造纸黑液相似但浓度要低得多，却比生活污水浓度高，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大，少量的清洗水呈棕黑色。漂白废水因其使用不同的漂白剂，如氯气、次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等，还含有毒性极强的致癌物质二噁英。其中，漂白过程中产生的含氯废水对环境污染较为严重。

光催化氧化法处理洗浆废水与造纸黑液相似，处理漂白废水主要是降解有机氯化物和脱色，同时对二噁英等有毒且难被生物降解的有机物也有很好的降解作用。Aura等[7]以紫外光为光源，用改性的TiO2(TiO2/RuxSey)作催化剂，对生物处理过的漂白废水进行了深度处理。结果表明，光照20 min后，色度、COD、氯苯酚的去除率分别为60 %，85 %和99 %。再如王海亮等[8]在TiO2投加量为1.0 g/L，pH值为4，连续通气的条件下光催化氧化处理传统CEH三段漂白废水。4 h后，水样CODCr去除率可达84.8 %，出水水质达到排放标准。

光催化氧化法除了单相外，还有多相光催化氧化法，其氧化作用无选择性，可使大多数有机污染物光催化氧化降解。研究表明，将TiO2和ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，经过120 min处理后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了85 %，TOC减少了50 %，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解[9]。陈晓慧等[10]利用溶胶—凝胶法制备了不同比率的CdS掺杂TiO2复合纳米颗粒催化剂，并用其进行了紫外光、日光灯和太阳光全波长光催化去除水中氨氮和其它形式无机氮的对比实验研究。实验结果表明，对于氨氮初始质量浓度为50 mg/L的模拟废水，在通空气搅拌条件下，n(CdS)：n(TiO2)=0.17的CdS/TiO2催化剂脱氮效果最佳，此时经紫外光照2 h后脱除氨氮效率达41.5 %。

光催化氧化法处理中段水适用范围广，反应成本低，处理效果好等优点。但目前光催化氧化法采用的多为悬浮相体系，催化剂粉末颗粒细小，导致回收困难，易造成资源的浪费。今后的研究应集中在对光催化剂有效比表面积的增大、提高其催化活性、催化剂的回收和催化剂失活与再生等方面的。

3.3 光催化氧化法处理造纸白水

造纸白水是纸的抄造过程中产生的，含有大量悬浮固形物如细纤维、填料和胶料等，还有可溶解的有机污染，可生化性差，水量较大，CODCr一般500～800 mg/L，BOD5为200～350 mg/L。

光催化氧化法具有很强的氧化能力，可将造纸白水中有机物完全氧化降解，达到安全排放的要求。韩沛等[11]采用广西某矿的褐铁矿制备褐铁矿/纳米TiO2复合材料，以河南省某麦草制浆造纸厂废水为处理对象，研究了催化剂的制备以及不同光照时间不同催化剂用量条件下COD和色度去除率。实验结果表明，自制的催化剂经过一定反应时间，废水中的有机物被氧化分解成H2O和CO2，色度和COD均降低到排放标准。

利用光催化氧化法处理造纸白水，方法简单，占地面积小，能避免常规处理工艺所带来的二次污染等问题，且为了减少污染、节约用水，白水通过纤维回收、过滤、气浮或沉淀等方法进行简单处理后是可以回用的。但操作过程中制备颗粒的原材料种类较多，成分比较复杂，使负载纳米TiO2过程的反应繁多，其反应机理还需进一步研究。

4 展 望

利用光催化氧化法处理造纸废水，其方法简单，占地面积小，适用范围广，处理效果好，操作条件稳定，无二次污染等优点，是一种很有发展前景的水处理技术，在去除废水中的难降解有机污染物和色度方面将发挥越来越大的作用。我国在这方面的起步比较晚，但发展迅速。其今后的发展方向是：

(1)试验中制备颗粒的原材料种类较多，成分复杂，使得反应繁多，缺乏对中间产物及活性物种的鉴定，应从反应的可行性出发，对反应机理进行深入探讨；

(2)为了实现工业化生产应用，应致力于和其他方法联用的研究，充分利用各种方法的优势互补，研制能在低耗能高效光源下发挥作用的新型高效的光催化剂、合成新型的光催化剂载体、研制光催化反应器，解决催化剂的回收，以期达到更好的废水处理效果。随着这些技术的突破性研究，光催化氧化法将在造纸废水处理方面获得更广泛的应用，同时为我国造纸废水的处理提供了一条新的途径。

[1]刘长春.光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用[J].安徽化工,2010,36(2):53-55.

[2]李翠翠.造纸污水光催化处理及过程系统的研究[D].华南理工大学,广州:2010年.

[3]朱亦仁,李爱梅,鲁玲.纳米Fe2O3/Fe3O4光催化法处理造纸废水的研究[J].太阳能学报,2007,28(10):1125.

[4]饶波琼,龚文琪,杜金逵.光催化颗粒材料处理造纸废水的研究[J].武汉理工大学学报,2010,32(8):76-79.

[5]徐会颖,周国伟,魏英勤.Ni2+/TiO2介孔材料光催化降解造纸废水影响因素的研究[J].化学研究与应用.2008,20(10):1385-1390.

[6]任朝华.絮凝—纳米二氧化钛光催化氧化法处理造纸废水[J].纸和造纸,2007,26(4):68-70.

[7]Pedroza A M,Mosqueda R,Alonso-Vante N,et al.Sequential treatment via Trametes versicolor and UV/TiO2/RuxSey to reduce contaminants in waste water resulting from the bleaching process during paper production[J].Chemosphere,2007,67(4):793-801.

[8]王海亮,张玉凤.光催化对CEH漂白废水的处理研究[J].造纸化学品,2008,20(2):7.

[9]M Cristina Yeber,Jaime Rodriguez,Juanita Freer,et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2and ZnO[J].Chemosphere,2000,41(8),1193-1197.

[10]陈晓慧,柳丽芬,杨凤林等.CdS/TiO2光催化去除水体中氨氮的研究[J].感光科学与光化学.2007,25(2):89-101.

[11]韩沛,龚文琪,杜金逵.纳米TiO2光催化氧化处理造纸废水的试验研究[J].武汉理工大学学报,2009,31(12):81-83.

Research Progress of Photo-Catalytic Oxidation on Treatment of Papermaking Wastewater

Sun A-hui Liu Ying Li Chen
（College of Chemistry and Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China）

Photo-catalytic oxidation is a new type of water treatment technology in recent years, The paper reviewed the research status and trends of photo-catalytic oxidation in papermaking wastewater treatment and discussion the advantages and disadvantages of this method. And considered the photo-catalytic oxidation method is a new way to wastewater treatment.

Photo-catalytic oxidation；papermaking wastewater

孙阿惠(1990-)，女，在读本科生

李琛(1980-)，男，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境工程及污染防治方面的研究

Email：leechen_317@126.com电话：15991868805通信地址：陕西省汉中市陕西理工学院化学与环境科学学院 李琛