苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料性能研究进展

葛金龙，詹新举，高洪成

(蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030)

蒙脱土是一种由纳米尺度的硅酸盐片层构成的粘土，其基本结构单元系两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成的2∶1型层状结构，具有较好的吸水膨胀性、分散悬浮性、触变性、粘结性、可塑性、离子交换性、有机物吸附性、稳定性等性能.

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚乳液，主要应用于涂料、造纸、乳胶漆、胶粘剂等领域.丙烯酸系乳液由于在共聚物中引入苯乙烯链段，提高了涂膜的耐水性、耐碱性、硬度和抗污性，但它的耐寒、耐热性较差，限制了其使用范围［1－2］.

对于苯丙乳液的研究主要集中于新型乳化剂、引发剂体系、微量功能单体参与共聚改性、乳液粒子设计改善乳液性能、先进乳液聚合工艺改性等方面.传统改性有很多方法，主要有硅烷偶联剂、有机氟、有机硅、纳米二氧化硅、二氧化钛、环氧树脂、互穿网络聚合技术、无皂乳液聚合等［3－4］，但这些改性方法主要是用于乳胶漆、涂料等领域.在改性过程中，苯丙乳液的漆膜附着力有所下降，乳液粘度变化不大，而且成本增加.

利用蒙脱土改性苯丙乳液，蒙脱土的硅酸盐片层结构在乳液中插层或部分剥离，由于具有较大的长径比(100∶1)，大量的硅酸盐片层均匀分布在苯丙乳液中，在提高苯丙乳液的物理机械性能，如耐水性、硬度的同时，还可以提高涂料气体、液体的阻隔性，从而提高苯丙乳液的耐水性、耐热性、防腐蚀性［5］.

1 苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料漆膜的力学性能

目前，蒙脱土改性苯丙乳液的方法主要是原位插层法.由于工艺条件不同，蒙脱土在乳液中的状态也不同，制备的复合材料一般为插层型或部分剥离型.蒙脱土质量分数影响单体的转化率以及漆膜力学性能，质量分数小蒙脱土呈现剥离状态，改性后的苯丙乳液性能明显提高.

Okamoto等［6］利用原位聚合法制备了苯丙乳液/蒙脱土复合材料，蒙脱土呈现剥离结构.刘玲等［7］采用乳液插层聚合法制备了聚(丙烯酸丁酯－丙烯酸)/纳米有机蒙脱土复合材料.当单体BA与AA配比为3∶2时，蒙脱土片层部分产生剥离，形成了插层与剥离型的纳米复合材料;当纳米蒙脱土用量在3﹪时，均能使复合体系热稳定性明显提高，蒙脱土的加入能有效提高复合材料拉伸强度.

朱雪丹等［8］采用蒙脱土改性聚苯乙烯－丙烯酸酯乳液制备了一种新型表面施胶剂，对纸张的物理性能和抗水性能有较大影响.蒙脱土片层已发生剥离并在复合物中呈现纳米级分散，纳米复合乳液与淀粉复配进行表面施胶时，纸张的施胶度、挺度和环压强度比纯苯丙施胶剂都有较大提高，取得较好的应用.

李红强等［9］以十二烷基苯磺酸制备有机蒙脱土，采用原位插层聚合法制备了有机硅丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液.当有机蒙脱土的用量为2.0﹪时，乳胶粒子尺寸为纳米级，乳胶膜的耐热性以及各项物理机械性能均得到明显改善，且有机硅和丙烯酸酯单体在有机蒙脱土层间发生接枝聚合反应.

吴利英等［10］用不同预处理后的有机蒙脱土进行乳液聚合，制备了含有机蒙脱土的聚丙烯酸酯乳液，有机蒙脱土插层的聚丙烯酸酯乳液粒径变小，乳胶粒形状由球形变成多边形，乳胶膜剖面形貌表现出明显的差异，结构从有序转变为无序，乳胶膜的规整性及均匀性降低，各层之间破坏较大.

赵春霞等［11］采用原位乳液聚合方法，制备了有机蒙脱土/苯丙复合乳液.对复合乳液及胶膜的性能进行研究，表明当有机蒙脱土的质量分数小于0.8﹪时，乳液的聚合稳定性以及储存稳定性较好，复合胶膜的耐水性能随着有机蒙脱土引入量的增大呈先增强后减弱趋势，当改性MMT用量为0.5﹪时，复合胶膜具有最佳耐水性能，吸水率比苯丙乳液胶膜降低了75﹪，相同添加量下，复合胶膜拉伸强度达到22.9MPa.

鲍艳等［12］用甲基丙烯酸在钠基蒙脱土层间直接原位插层聚合制备了聚甲基丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料，引发剂用量及蒙脱土用量对复合材料结构影响较大.当蒙脱土的质量分数为2.0﹪时，蒙脱土对聚合反应的阻碍作用较小，聚合反应可以在蒙脱土层间进行，并使大部分蒙脱土片层发生剥离，形成剥离型纳米复合材料.应用于皮革鞣制，所得坯革的增厚率及其湿热稳定性均有较大提高.

柯友明等［13］采用间歇式乳液聚合法合成了聚含氟丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，当引发剂用量为1.0﹪，阴阳复合乳化剂的配比为3∶2时，单体转化率较高.蒙脱土的添加可以明显增大乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，有机蒙脱土质量分数为2﹪时，乳胶膜拉伸强度为12.33 MPa，断裂伸长率达到162﹪，分别比没有添加蒙脱土的乳胶膜提高了77.15﹪和53.43﹪，主要是因为蒙脱土与聚合物之间有较强的相互作用，易于与聚合物产生键合，提高乳胶膜的力学性能.

2 苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能

蒙脱土提高乳液耐热性能主要有两个方面:一方面，聚合物与蒙脱土片层之间存在较强的相互作用，交联程度增大，提高耐热性;另一方面，蒙脱土硅酸盐片层结构本身热学性能好，插层进入到片层结构中的有机结构受到片层的保护，分子链的运动受到牵制，起到隔热作用.添加蒙脱土改性后有利于提高复合涂层的耐热性.

黄国波等［14］用悬浮－乳液复合聚合法制备OMMT/苯丙复合乳液，当加入质量比在9﹪以内的有机蒙脱土时，所得的复合乳液性能较好.片层状的有机蒙脱土在复合材料中起到阻隔作用，复合材料的热起始分解温度和玻璃化转变温度提高19.2℃和5.4℃，认为片层状的蒙脱土在复合材料中起到阻隔作用，延缓了乳胶膜的分解，提高了耐热性.另外，玻璃化温度的提高也增强了复合材料涂层的耐黄变性能，在80～100℃高温下长时间使用涂层仍不变色.

方少明等［15］采用有机改性钠基蒙脱土插层聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯及聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)纳米复合材料，在含量为2.0﹪时复合材料的综合性能最佳，有机蒙脱土起到物理交联点的作用，复合材料的拉伸强度和冲击强度具有较大的提高，维卡软化点可以提高11℃.

李红强等［16］用原位聚合法制备了有机丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土含量为2.0﹪时，乳胶膜的附着力、冲击强度、弯曲强度、铅笔硬度等有明显改善，乳胶膜的起始分解温度从280℃提高到324℃，提高了44℃，耐热性能明显提高.主要是蒙脱土以化学键与乳胶粒子连接，对丙烯酸酯聚合物起到了保护的作用.

洪燕等［17］采用乳液法制备了插层型纳米OMMT/P(MMA－BA－AA)复合材料，当蒙脱土的质量分数小于10﹪时，乳液稳定性能与耐热性较好.添加蒙脱土后起始热分解温度和玻璃化转变温度分别提高了21.5℃和7.3℃，主要因为片层状的OMMT在热分解过程中起到阻隔作用，延缓了高分子支链的分解，从而提高了复合材料的耐热性.

甘春芳等［18］通过原位乳液聚合法，制备了聚苯乙烯－丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液.蒙脱土质量分数为1﹪时制备出的复合乳液性能较好，蒙脱土为剥离型结构，蒙脱土质量分数为5﹪时蒙脱土为插层型结构，蒙脱土含量增加对单体聚合有一定阻聚作用，聚合物的分子链受到蒙脱土片层的影响，热分解温度高，热稳定性提高.

童筱莉等［19］通过高速搅拌与超声处理，使蒙脱土均匀分散于苯丙乳液中，在MMT用量为2﹪～4﹪时，大量苯丙大分子已经嵌入蒙脱土的片晶层间，用量为2﹪时部分蒙脱土层间距最大达到3.07 nm.蒙脱土质量分数为4﹪时，分散的纳米复合乳液破乳抽提物的热性能由原苯丙乳液的破乳物的280℃提高到353℃，提高了73℃.

3 苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性能

阻隔性能包括气体阻隔性、液体阻隔性.在聚合物中，剥离结构蒙脱土阻隔性能优于插层结构蒙脱土，主要是因为蒙脱土片层结构被聚合物插层形成插层或部分剥离结构，分散在聚合物中，层状平面取向，能够增大气体如氧等、液体如水等分子的扩散途径的曲折程度，延长分子运动路径，提高阻燃性和耐水性.

刘军辉等［20］研究了丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯在阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵存在下的乳液共聚反应，探讨了有机蒙脱土与共聚物的插层反应，认为蒙脱土复合阻燃涂料增加了涂膜的力学性能，燃烧后能形成大量的、致密的炭层，阻隔燃烧热向未燃烧的部分传递，降低聚合物的分解速度，提高涂膜的阻燃性.

杨瑞成等［21］采用单体原位插层半连续聚合法，制备了涂料用聚醋酸乙烯酯/蒙脱土纳米复合乳液.研究发现，加入5﹪质量分数的蒙脱土后乳液耐水性比不加蒙脱土的乳液从50 h提高到135 h，提高2.7倍，克服了丙烯酸丁酯乳液作为内墙涂料耐水性差的缺陷，认为蒙脱土为剥离型结构，分散程度高，阻隔性能好，降低了水的扩散速度与吸水率，延长了耐水时间.而随着蒙脱土质量分数的增加，存在未反应的单体，由于是亲水性导致耐水性减小.

郭宏飞等［22］通过乳液聚合的方法，采用未经有机化处理的蒙脱土制备了聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料.他认为，单体可以在聚合过程中于蒙脱土片层间聚合，使蒙脱土以纳米级尺寸分散在聚丙烯酸酯树脂基体中，蒙脱土的加入使胶粒尺寸变大，形状不规则.动力学表明蒙脱土的加入使聚合速率明显降低.

4 苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料的耐腐蚀性能

涂层的腐蚀包括耐紫外腐蚀、湿热腐蚀、自然腐蚀等.防腐蚀用苯丙乳液主要集中于超微粒化、分子设计、交联技术、减少粒子数目等方面.提高乳液成膜致密性，要求离子内部致密度高，成膜时乳胶粒子之间产生交联而不是堆积成膜，主要是利用反应基团进行交联、共聚物中添加双烯烃单体进行交联、有机锌螯合物，乳液涂层的耐蚀性能决定了涂料的耐蚀性能.在共聚物链段引入了键能更高的具有无机结构蒙脱土Si－O片层结构，形成物理交联点，与乳液中的氧起到键合作用，提高颗粒之间结合力，能够显著提高乳液胶膜的抗腐蚀能力以及抗紫外老化降解能力.

Ludivine等［23］以种子聚合法制备出交联苯丙乳液，涂层耐腐蚀性较好.Chang等［8］制备了苯丙乳液/钠基蒙脱土复合材料，抗腐蚀性能比未添加蒙脱土有较大提高，蒙脱土在苯丙乳液中呈部分插层、部分剥离状态.

杨瑞成等［24］通过单体原位插层半连续乳液聚合法制备了聚醋酸乙烯酯/蒙脱土纳米复合乳液.在紫外环境腐蚀实验中，结果表明添加蒙脱土后纳米复合乳液涂层表现出优异的性能，紫外腐蚀硬度变化小.在65～70℃条件下，当乳化剂用量为0.6 g，引发剂用量为0.6 g，蒙脱土质量分数为3﹪～5﹪时，蒙脱土片层在醋酸乙烯酯基体中呈分散状，形成了剥离型纳米复合材料.

李玉峰等［25］以聚苯胺改性蒙脱土，再以水性氟碳乳液为成膜物，制备水分散体蒙脱土－氟碳乳液复合涂层材料，蒙脱土以片层剥离状态存在复合材料中，且复合涂层具有较高的阻抗，显著提高了金属的腐蚀电位，降低了金属的腐蚀电流密度.

作者以钠基蒙脱土改性了苯丙乳液，添加1﹪～5﹪质量分数的蒙脱土，热学性能提高16℃.将复合乳液涂覆于镀锌钢材基板上，以电化学方法研究了涂覆不同质量分数改性复合乳液乳胶膜的Tafel曲线，结果表明涂覆后耐腐蚀性能提高，其中质量分数2﹪蒙脱土改性的苯丙乳液防腐蚀性能最好.而质量分数增加防腐蚀性能下降主要是蒙脱土加入量过多，在乳液中分散不均匀，使得乳胶膜与基材表面接触不好，成膜不规整，厚度均匀性下降，乳液产生团聚现象，导致乳胶膜与基材附着力减弱［26］，形成细小孔隙，不能完全覆盖基材，削弱了保护性能.另一方面，加入过量蒙脱土复合乳液粘度增大，导致成膜时形成微小气泡，与钢板基材形成间隙，附着力差，耐腐蚀性能差.

5 结语

丙烯酸酯乳液与蒙脱土复合制备有机－无机复合乳液有独特的性能优点.随着乳液聚合技术的不断完善，提高蒙脱土与丙烯酸酯的乳液聚合、交联技术，以扩大其应用范围.另外，还必须利用新技术如互穿网络聚合技术、微乳液聚合、无皂聚合、环氧树脂改性等提高丙烯酸酯乳液的附着力、光泽、耐盐雾等性能.

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