天然气中硫资源的深加工与应用

游 龙 张 津 郭庆生 孙润林

中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

硫磺作为一种资源，以不同形态广泛存在于自然界中，从天然硫磺矿、硫铁矿到各种矿石，以及石油天然气、大多数温泉都含有硫磺。日常生活和工业生产使用的硫磺大部分来自于石油天然气行业。随着环保意识的日益加强［1］，国家对硫化物的排放标准日趋严格，促使石油化工、天然气行业投用了众多先进可靠的硫磺回收装置［2］。中石化普光气矿于2010年5月产出硫磺并投入市场，2011年产量突破1.5×106t，约占中国石化硫磺总产量的3/4，占国内硫磺总产量的1/3；中石油川东北气矿仍在开发建设中；茂名石化等炼油厂的硫磺回收装置也在进行扩产［3］。预计近两三年内，国产硫磺产量将较快增长。在硫磺产量大幅上升，硫磺市场价格持续低迷，硫磺品种单一的背景下，探讨天然气硫资源的化工生产利用，拓宽硫磺深加工途径，生产高附加值硫磺副产品，对于开发含硫天然气，综合利用硫磺资源，升级硫磺产业布局，促进硫化工产业的发展具有一定现实意义和经济效益。

1 硫资源的深加工概况

硫磺用途十分广泛［4］，普遍应用于农业、医药工业、食品工业、橡胶工业、硫磺混凝土和制糖等领域。目前，硫磺除了用于加工硫磺粉及制作硫酸外，还有许多其他深加工途径，如硫肥、含硫建筑材料、不溶性硫磺及蛋氨酸等精细有机硫化工产品。硫化工产品种类较多，但不同产品的工业价值差异较大，为实现更大的经济效益，硫资源利用必须向高附加值的方向发展，对硫磺进行深度加工。

2 硫产品的开发与应用

2.1 硫酸

硫酸是最重要的硫化工产品，80%以上的硫都是以硫酸的形式消耗掉的，但中国只有30%的硫用于硫酸生产，70%以上则用于其它行业。硫酸的用途广泛，其产量和消耗量通常可以作为评价国家化学工业发达程度的重要参数。美国的硫酸份额约为全球产量的25%，是世界上最大的硫酸生产国，中国次之，约为全球产量的13.4%。

硫酸的制备工艺主要有四种，包括硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸、硫磺制酸以及硫化氢制酸。目前最为常见的是硫磺制酸，而油气田周边企业直接以硫化氢为原料生产硫酸，将硫磺回收与制酸结合为一个过程，降低投资和生产成本，具有更强的市场竞争力。整个反应相当于一分子硫化氢与两分子的氧反应，因而硫化氢直接制备硫酸工艺可看作是一个 “原子经济型”反应［5］，无“三废”排放，对环境影响较小。硫化氢制酸是一种适合中国国情的制酸新工艺，为我国石油、天然气和化肥行业硫化氢的处理提供了新思路。

2.2 硫肥

硫是农作物不可或缺的营养元素之一，随着土壤缺硫问题愈发严重，必须通过施加硫肥来达到补充营养硫的目的。硫肥不止是单质的硫磺，也可是一些可溶性的硫酸盐，包括生化硫磺、硫酸钾、硫酸铵、硫代硫酸铵、硫-膨润土、涂硫尿素等。近年国内外化肥的发展方向是涂布技术的应用，研发了硫-膨润土、涂硫尿素等一系列的缓释肥料，具有较高的经济价值。涂硫尿素是在尿素颗粒表面包覆一层硫磺涂层，延缓尿素的释放速度，提高尿素利用率，并且涂层硫也是一种营养元素，所以涂硫尿素是一种极具潜力的缓效肥料。目前涂硫尿素的生产工艺主要有两种［6］：一是由美国 TVA（Tennessee Valley Authority）开发的 TVA滚筒喷涂工艺，二是由加拿大Vancouver British Columbia大学开发的交替法喷动床生产工艺。美国Scotts公司也有专属的涂硫技术，不用密封剂和调理剂就生产出涂硫尿素。

2.3 硫醇

甲硫醇和乙硫醇是最主要的硫醇产品，是精细化工生产中重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等生产中。甲硫醇是硫化氢与甲醇气在高温低压以及催化剂的作用下反应生成的，各单元反应过程中塔顶的硫化氢可直接循环去反应器，甲醇精制后也可重复使用，达到节能减排的目的。法国埃尔夫阿托化学公司［7］就是利用石油天然气回收所得的硫化氢与甲醇气相连续法合成生产甲硫醇，生产能力超过2×104t/a。乙硫醇的生产工艺主要有三种：一是以乙醇或乙烯与硫化氢经气相催化制得；二是以无水乙醇、发烟硫酸和硫氢化钠为原料制得；三是以氯乙烷和硫氢化钠为原料制得。以无水乙醇、发烟硫酸和硫氢化钠为原料的工艺，对原料要求高，收率较低；而以氯乙烷和硫氢化钠为原料的工艺需要高压环境，危险性大，所以国外多采用第一种气相催化反应法合成乙硫醇，常压下反应，收率可达70%～79%。目前国内只有几家医药和农药厂商将硫醇作为自用的化工中间体加以生产，而硫醇的需求量较大，所以硫醇的生产具有较大市场价值。

2.4 硫磺沥青和硫磺混凝土

硫磺沥青主要用于公路建设，具有热稳定性高、耐磨性好、流动性低、公路寿命长等优点。硫磺沥青的使用改善了沥青公路路面抗车辙和抗疲劳开裂性能，在欧美许多地区的道路建设工程中已经得到了推广和应用。主要加工方法有两种［8］，分别是SUDIC公司研制的硫磺-沥青-沙（SAS）法和SUDIC与海湾加拿大公司等协作研发的硫磺-伸延沥青（SEA）法。SEA是加工硫磺沥青的主要发展方向，其主要技术是制备硫磺-沥青粘合物，将硫磺部分替代沥青，再与其它材料混合用于铺设道路，粘合物制备工艺中需添加少量分散剂促进硫磺和沥青的均匀混合。法国SNPA公司也开发了SEA，制得的粘合物中硫磺平均粒径不大于5 um。

硫磺混凝土具有高机械强度、强抗腐蚀能力、低水渗透性等优点，在酸、碱盐、溶剂、化工和污水处理等特殊环境中应用较多。硫磺混凝土的制备工艺主要包括硫磺热浇注法、硫磺渗透法和硫聚合法。目前多采取硫聚合法，改性剂为二聚环戊二烯（DCPD）和环戊二烯（CPD）齐聚化合物，制成的硫聚合物称为硫聚合物水泥，在高温条件下与混凝土材料混合制成硫磺混凝土，可通过再熔融，循环使用而不会降低机械强度。美国、加拿大等国已开发了一些此类商品，典型商品牌号为Chempruf和Starcrete。

2.5 聚合硫和硫磺微胶囊

在橡胶工业中，硫磺也有广泛的应用。首先硫磺可以作为硫化剂直接添加。但由于普通硫磺溶解度的问题，混炼胶部分冷却容易造成“喷霜”现象［9］，影响橡胶制品美观程度，降低其表面粘合性，增加了贴合成型等后续加工工艺的难度。因此常将硫磺加工改良后用作橡胶硫化剂，聚合硫亦称为不溶性硫磺（IS），在橡胶中以分散状态存在，因此胶料不“喷霜”，有良好的粘性，能有效抑制硫磺聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向，同时可保证浅色制品的外观质量。不溶性硫磺的制造方法已经工业化，主要有接触法、气化法、熔融法。不溶性硫磺的价格是普通硫磺的5～10倍，只广泛应用于子午线轮胎及其它橡胶复合制品中［10］。

国内外许多机构都致力于新型橡胶硫化剂的研究，并取得了一系列成果。德国希尔及赛拉彻公司首次提出了硫磺微胶囊化的构想，并在中国申请了相关专利［11～12］，用多种壁材对硫磺进行单层或多层包覆，胶囊壁在混炼、压延挤出时不释放游离的硫磺，而在高于硫化温度时却能快速地释放硫磺，完成胶料的交联，所得硫磺微胶囊的粒径比普通硫磺有所增大，具有较好的高温热稳定性，可抑制“喷霜”现象发生。北京橡胶工业研究设计院和中国石油大学（北京）也在做相关研究，取得了不少专利成果［13］，中国石油大学（北京）还进行了中试放大研究，初步具备工业化条件。目前国内外对硫磺微胶囊的研究还未深入，但其工艺简单、成本低廉、能耗低、污染小、硫化性能好、抑制“喷霜”发生等优点，使其具有广阔的应用前景。

2.6 Na-S电池

Na-S电池体积小、价格低、电流密度大、电能效率高且不受环境温度的影响［14］，不会因自动放电而消耗电能。目前Na-S电池已在日本投入工业化生产，将是未来硫磺高价值的新应用领域。

3 分析与讨论

3.1 天然气硫资源利用存在问题

a）硫磺深加工途径单一，多用作硫磺制酸或肥料等，成本高，污染严重。精细硫化工产品，尤其是部分精细有机硫化工产品，远远不能满足市场需求，长期依靠进口。

b）国内现有的硫化工企业普遍存在生产规模小、生产技术落后、生产能力分散等问题，未能形成商品化的硫化工产品生产基地。部分精细硫化工产品的生产采用间歇式操作，工艺路线也不适合于大规模的工业化生产，且工艺参数不易控制。

c）硫化工企业所用原料有毒有害，有剧烈臭味，分散生产不易保护环境，且因间歇操作，密闭条件差，使原料、中间产品等在操作过程中造成环境污染，发生事故灾害的可能性较大，操作人员易发生职业中毒等现象。

3.2 建议

a）天然气硫资源必须充分利用，拓宽硫磺深加工途径，生产高附加值的硫磺副产品，优化硫化工产业结构，构建多层次多结构的硫化工产业链。硫磺深加工需要先进行市场调查分析，以可靠的信息为依据。如硫磺制酸可以考虑直接以硫化氢为原料，将硫磺回收与硫磺制酸结合为一个过程，降低投资和生产成本，使产品具有更强的市场竞争力。

b）生产企业应综合考虑，选择附加值高、市场潜力大的有机硫化工产品进行投资。最好选择相互关联的产品，建设较大型的硫化工产品联合企业。建议相关部门在经济政策上给予支持，如建立风险投资或采取适当减免税等办法鼓励其发展。

c）对于生产工艺技术较落后的硫化工产品，加大技术开发力度或引进国外先进工艺技术直接建厂。根据国外发展经验，亦可考虑成立国家级的硫化工产品中间试验基地。一方面开发新技术，另一方面培养储备专业技术人才，为建设大型装置提供成套技术和工业设计基础数据。

d）考虑到有机硫化工产品生产过程中易燃易爆、有毒有害等特点，有机硫化工企业不宜分散布点，应按照“布局集中、产业集聚、用地集约”的原则，在气田及炼厂地区就近建厂，并根据市场需求，统一规划，合理布局，建设若干有机硫化工产品的商品基地。

［1］蒲远洋，陆永康，尉悯若，等.提高CBA工艺的总硫回收率［J］.天然气与石油，2008，26（1）：35-38.

［2］周明宇，梁俊奕，李 建，等.我国天然气净化厂酸气处理技术新思考［J］.天然气与石油，2012，30（1）：32-35.

［3］唐 卓.2010-2011年中国硫磺市场分析 ［J］.化学工业，2011，29（10）：29-39.

［4］殷树青，丁希良，吴翠红，等.硫磺深加工产品的开发及应用［J］.精细石油化工进展，2003，4（11）：16-20.

［5］颜延召，高立新，缪明富.天然气中硫资源的化工利用［J］.石油与天然气化工，2002，31（Z1）：17-24.

［6］胡文宾，高淑美，郝国阳，等.硫磺的几种专门应用［J］.精细石油化工，2000（5）：23-24.

［7］薛祖源.利用硫资源发展有机硫化工产品［J］.现代化工，2001，21（6）：1-7.

［8］徐文渊.硫磺混凝土和硫磺沥青［J］.石油与天然气化工，2004，33（5）：329-332.

［9］王永昌.橡胶喷霜的成因及防止［J］.特种橡胶制品，1996，17（6）：12-18.

［10］邱祖民，柯 颖，张玉英.不溶性硫磺的发展及研究现状［J］.化学世界，2003，44（6）：320-321.

［11］莫妮卡·约布曼，格拉尔德·拉弗勒，约瑟夫·萨加拉，等.用于橡胶生产的微胶囊及其制备方法［P］.中国专利：CN 1681580A，2005-10-21.

［12］莫妮卡·乔布曼，格拉尔德·拉弗德，曼弗雷德·亨泽尔.微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法［P］.中国专利：CN 101263192A，2008-09-10.

［13］汪树军，李 杰，刘红研，等.一种可用于橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法［P］.中国专利：CN 101701056A，2010-05-05.

［14］张义玲，徐兴忠.硫磺延伸产品的现状及展望 ［J］.硫酸工业，2007，（5）：50-52.